高岭土-对硝基苯胺插层复合物的制备
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发布时间：2022-04-22 14:40
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时间：2023-07-18 22:30
一、实验用主要原料
高岭土：萍乡硬质高岭土，≤200目。甲醇：分析纯，含量99.5%。甲胺：分析纯，含量27%～32%。甲酸乙酯，分析纯，含量≥98.0%。二甲基亚砜：分析纯，含量≥99.0%。无水乙醇：分析纯，含量≥99.7%。对硝基苯胺（p-Nitroaniline）：分析纯，含量≥99.5%。邻硝基苯胺（o-Nitroaniline）：分析纯，含量≥98.5%。
二、Kao-PNA的制备
工艺流程可分为3个步骤（图5-1）：首先，制备高岭土-N-甲基甲酰胺插层复合物；其次，制备高岭土-甲醇插层复合物；然后，制备高岭土-对硝基苯胺插层复合物。
高岭土-N-甲基甲酰胺插层复合物（Kao-NMF）的制备：N-甲基甲酰胺用甲酸乙酯和甲胺反应制备，高岭土-N-甲基甲酰胺复合物的制备方法见第三章。
高岭土-甲醇插层复合物（Kao-MeOH）的制备：将10g制备的Kao-NMF与100mL的甲醇溶液混合，磁力搅拌反应7d，每天更换新的甲醇溶液。反应后的样品保存在甲醇溶液中备用。
高岭土-对硝基苯胺（Kao-PNA）的制备：将5g湿的高岭土-甲醇复合物与100mL对硝基苯胺饱和酒精溶液混合，磁力搅拌反应3d，过滤后风干得实验样品。
我们还采用邻硝基苯胺作对比实验，实验条件同高岭土-对硝基苯胺的制备方法。用该方法不能将邻硝基苯胺分子插入萍乡高岭土样品。于是改用Kao-DMSO制备高岭土-甲醇复合物，再与邻硝基苯胺作用，结果表明，仍然不能将邻硝基苯胺插入高岭土样品层间。
图5-1 高岭土-对硝基苯胺复合物制备流程示意图
三、结果与讨论
1.插层条件的选择［2］
（1）插层时间的选择
图5-2为插层率随插层时间变化的曲线。选择不同的制备时间，按照实验方法制备高岭土-pNA插层复合物，用XRD法检测，根据衍射峰强度，计算出插层率（IR）。由图5-2可以看出，随着制备时间的增加，高岭土的插层率迅速增大，制备时间到24h后，插层率已超过70%；48h后，插层率达到80%左右，变化开始变缓，基本趋于稳定，基本达到插层平衡。
图5-2 时间-插层率曲线图
（2）pNA乙醇溶液浓度的选择
图5-3是插层率随pNA浓度变化的曲线。可以看出，随着pNA浓度的增加，高岭土的插层率不断增大；当约到达20mg/mL后，插层率随浓度变化的趋势有所减缓；当溶液到达饱和时有最大插层率。
2.高岭土-对硝基苯胺复合物的形成
高岭土经过插层反应，各步骤得到的复合物的层间距有所不同，其d001值的变化在XRD图上可以明显地表征出来。高岭土原样的d001值为0.72nm；高岭土-N-甲基甲酰胺（Kao-NMF）为1.08nm；高岭土-甲醇（Kao-MeOH）为1.01nm，高岭土-甲醇风干后出现0.98nm和0.87nm两个峰，高岭土-对硝基苯胺为1.49nm（图5-4）。这些数据与文献［1］报道的数据接近，表明已制备出高岭土-对硝基苯胺插层复合物。
图5-3 pNA浓度-插层率曲线图
图5-4 高岭土、Kao-NMF、Kao-MeOH、Kao-PNA的XRD图谱
（a）高岭土原样；（b）Kao-NMF；（c）Kao-MeOH湿样；（d）Kao-MeOH风干样品；（e）Kao-PNA湿样；（f）Kao-MeOH与邻硝基苯胺作用后湿样
Takenawa等［1］曾经用与制备Kao-PNA同样的方法制备出高岭土-邻硝基苯胺（Kao-ONA），d001值为1.42nm。但萍乡高岭土样品经多次反复试验，XRD图谱（图5-4f）中没有1.42nm衍射峰，表明邻硝基苯胺并未插层。于是改用Kao-DMSO为前驱*备Kao-MeOH，该种方法制备的Kao-MeOH的d001值为1.09nm，风干后出现1.08nm和1.01nm峰；然后与邻硝基苯胺作用，烘干样的XRD图谱中也没有1.42nm衍射峰出现（图5-5），表明也不能将邻硝基苯胺插入高岭土层间。由此可以认为，高岭土的特征也在一定程度上决定插层反应能否进行，由一种高岭土样品得出的结论不一定适合其他地区的高岭土样品。
3.红外光谱
张生辉等［2］的研究表明，由于高岭石晶体2类羟基在晶格中所处的环境不同，在红外图谱中，它们振动峰所对应的位置也就不同（图5-6A）。内表面羟基的振动峰位于3695cm-1和3653cm-1处，因为直接暴露于层间，容易受到层间环境变化的影响。3620cm-1处则是内羟基的振动峰，它们位于高岭石层状结构单元内部，受层间环境变化的影响小。DMSO与高岭石作用后，原高岭石3695cm-1和3620cm-1的峰强比值大大减小（图5-6B），3655cm-1的吸收峰消失，并在3662cm-1处产生1个新的吸收峰，表明DMSO分子已经插入到高岭石层间，并与内表面羟基形成了氢键。pNA分子在3480cm-1和3360cm-1处有2个强的NH2振动峰（图5-6D），当pNA分子通过取代插入到高岭土层间后，分别向高波数移动至3485cm-1和3367cm-1处，同时在3401cm-1处产生1个新的吸收峰。Takenaw［1］研究了高岭土-pNA插层复合物的红外光谱，发现在3402cm-1处产生1个新的红外振动峰，证明是由于插层分子中的氨基与高岭石层间硅氧面的氧形成氢键，导致氨基伸缩振动峰发生紫移，并产生新的吸收峰。与结果对照表明：pNA分子不仅插入高岭石层间，而且pNA分子中的氨基与硅氧面的氧原子发生了键合，形成了氢键。
图5-5 高岭土、Kao-DMSO、Kao-MeOH、Kao-ONA的XRD图谱
（a）高岭土原样；（b）Kao-DMSO；（c）Kao-MeOH湿样；（d）Kao-MeOH风干样品；（e）Kao-MeOH与邻硝基苯胺作用后烘干样；（f）Kao-MeOH与邻硝基苯胺作用后湿样
图5-6 高波数区红外光谱图
A—纯高岭石；B—高岭石-DMSO插层复合物；C—高岭石-pNA插层复合物；D—对硝基苯胺
1475cm-1和1303cm-1分别是pNA的硝基对称和不对称伸缩振动峰（图5-7C），pNA分子的插入使其向高波数移动到1479cm-1和1314cm-1处，同时在1347cm-1处形成1个新的吸收峰。这可能是由于pNA分子进入到层间后进行垂直于高岭石层片的有序排列，打破了原来分子间氢键作用的结果。并且由于硝基中氮氧键长较短，不足以同时与2个内表面羟基作用，所以硝基中只能有1个氧原子与内表面羟基作用，使得与氮相连的2个氧原子所处化学环境发生变化，其伸缩振动峰发生紫移，并在1347cm-1处产生1个新的吸收峰。
图5-7 低波数区红外光谱图
A—纯高岭石；B—高岭石-DMSO插层复合物；C—对硝基苯胺；D—高岭石-pNA插层复合物
以上表明，pNA已经插入到了高岭石层间，且很有可能在高岭石层间呈高有序排列，硝基上的氧原子与高岭石的内表面羟基形成氢键；氨基上的氢原子与高岭石的硅氧层面中的氧形成氢键。
4.高岭土-pNA插层复合物的热分析［2］
图5-8为高岭土-pNA插层复合物的热分析曲线。从其DSC曲线上可以看到，在151℃附近，高岭土-pNA插层复合物存在着1个尖锐的强吸热峰，在DSC曲线上的相同位置没有对应存在1个失重峰，表明此时发生了相态的变化或是晶型的转变，这可能是因为复合物中仍然混有pNA的缘故。高岭土-pNA插层复合物的DSC曲线在241℃有1个大的失重峰，失去42.39%的重量，对应DSC曲线上的相同位置存在1个宽的吸热峰，表明有物质缓慢挥发出来，可能是由于表面吸附的pNA和残余pNA的汽化以及层间pNA脱嵌造成。从图5-8的DSC曲线上还可以看到在546℃存在1个放热峰，这可能是pNA燃烧放热而形成的。第二阶段的最大失重位于514℃，在DSC曲线上，也存在着相应的吸热峰。这是由于高岭石脱去结构水所造成的。
图5-8 高岭石-pNA插层复合物的热分析曲线
a—TG；b—DSC
