炼油厂设备的腐蚀减薄与防护[1]

全　面　腐　蚀　控　制

TOTAL CORROSION CONTROLＶｏｌ．１８　　Ｎｏ．１Ｆｅｂ．　　２００４

炼油厂设备的腐蚀减薄与防护

刘桂霞　　　顾望平

（石油化工管理干部学院　　北京１００１０１）

摘　　要：本文简要介绍了炼油厂常见设备腐蚀减薄的机理、防腐和选材，供设备管理参考。关键词：腐蚀　　防腐　　选材

Corrosion Thickness Decrease and Protection of Equipments in RefineryＬｉｕ　Ｇｕｉｘｉａ　　Ｇｕ　Ｗａｎｇｐｉｎｇ

（Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍａｎａｇｉｎｇ　Ｃａｄｒｅ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００１０１）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，　ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｄｅｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ｏｉｌ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ　ｐｌａｎｔ，　ｆｏｒ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ．

Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，　ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ

石化工业中，炼油厂的设备腐蚀减薄是一个严重问题，对安全生产的影响远胜于其他工厂。本文介绍了几类常见腐蚀减薄的机理、防腐技术和正确选材，供炼油厂设备管理人员参考

用表面处理技术成功的例子极少，因为表面处理过程不可避免产生气孔，只要有一个气孔就形成大阴极小阳极的电化学腐蚀穿孔。

“选材导则”推荐碳钢、双相钢（２２０５）、钛和蒙耐尔合金。采用那一种要考虑工艺防腐的质量和经济条件，国外有些工厂选用碳钢，加强工艺防腐（注碱中和ＨＣｌ），管束寿命６年。国内原油含有机氯组分有不断增加趋势，中东原油也有发现。有机氯在蒸馏分馏系统加热分解形成的ＨＣｌ增加了无机盐分解生成的ＨＣｌ量。国内采取一脱三注工艺，由于不注碱，因此在塔顶冷凝部位增加了腐蚀。少量注碱是有必要的。

１　　盐酸（ＨＣｌ）腐蚀

　　　ＨＣｌ腐蚀问题比较严重的主要炼油装置有：原油蒸馏、加氢处理和催化重整等装置。原油蒸馏装置内，氯化镁和氯化钙盐水解形成ＨＣｌ，并导致塔顶系统出现稀的ＨＣｌ。在加氢处理装置，由于进料中的有机氯化物的加氢作用形成ＨＣｌ，或者ＨＣｌ与烃原料或氢一道进入装置，并与水份一起冷凝进入流出物中。在催化重整装置内，氯化物可以从催化剂上剥离并与氢气结合，导致流出液管道或者再生系统的ＨＣｌ腐蚀。

腐蚀性盐酸的浓度范围非常宽，对于许多常见的材料都具有腐蚀性，并且通常表现为局部腐蚀，特别是在涉及到不均匀浓度或者＂变化＂浓度时，或含有氨或胺盐的氯化物产生沉降的时候。奥氏体不锈钢通常受到点蚀，并可能产生缝隙腐蚀和／或氯化物应力腐蚀开裂。如果存在氧化剂，或者合金没有经过固溶退火热处理，那么部分镍基合金可能加速腐蚀。

国外选材标准一般选用蒙纳尔合金（４００）和钛。钛强度高，比重小，相对价格经济，国内很多炼油厂选用。双相钢２２０５在国内也有采用，效果很好。采—３８—

２　　高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀

最常出现硫化物和环烷酸腐蚀的加工装置是常减压原油蒸馏装置，以及二次加工装置的进料系统，如加氢处理、催化裂化和焦化装置。

高温硫化物腐蚀通常是一种均匀腐蚀的形式，它发生在约２０４℃以上的典型温度，它往往和油品中的环烷酸一起产生腐蚀，环烷酸的腐蚀通常是局部的。

硫化物自然存在于大多数原油中，它们的浓度因原油的不同而不同，它们自然生成的化合物不但受热分解又转化成硫化氢，且本身可能有腐蚀性。硫化物在加氢装置的氢气和催化剂的作用下转化成Ｈ２Ｓ。

全面腐蚀控制刘桂霞　　　顾望平　　　　腐蚀减薄与防护２００４年第１８卷第１期

同硫化物的情况一样，环烷酸自然存在于某些原油中。沸点低的物料环烷酸含量低。通常酸含量低时，腐蚀表现为点蚀，酸含量高时，表现为沟槽状腐蚀，流速高时腐蚀加剧。环烷酸可以破坏金属材料上的防护膜（硫化物或氧化物），致使硫化腐蚀速率加快，它也可以对金属直接腐蚀。

选材按经修正的ＭｃＭｏｎｏｍｙ曲线和ＳＨ／Ｔ　３０９６－２００１　加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则。

推荐使用合金钢。氢氟酸系统中有时也会采用一些高合金钢，但在其腐蚀速率无法确定时，应参照有关文献及制造厂的说明。碳钢焊件、４００合金及其它耐蚀合金的电镀处理应相当慎重，碳钢设备会因为电偶作用而造成腐蚀加速或局部腐蚀。有文献报道称当碳钢中含有杂质时（特别是Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ）会造成碳钢在氢氟酸系统中的腐蚀率升高。

５　　酸性水的腐蚀

酸水腐蚀是各种最常见炼油加工装置关注的问题，尤其是加氢处理、加氢裂化、焦化、催化裂化、轻馏份、胺处理、酸水分离等。

酸水腐蚀广义上定义为含水Ｈ２Ｓ和氨造成的腐蚀。影响酸水腐蚀率的主要是ＮＨ４ＨＳ水溶液浓度和流速，其次是ｐＨ值、水中的氰化物和氧含量。

１９９６年ＮＡＣＥ　Ｔ－８委员会通过对４６套正式加氢装置的腐蚀问题进行调查，得到了一些基础数据。被调查者提供了７０年的操作经验，这些基础数据涉及到设计、材料、工作环境和腐蚀经验等方面。调查结果主要突出了完全对称型设备布置及其集合管排列的重要性。在一些腐蚀严重的环境中，采用合金钢管束可以有效减少ＮＨ４ＨＳ腐蚀。调查结果显示，当ＮＨ４ＨＳ浓度不大于２％，流体速率不大于６．１ｍ／ｓ时，酸性水的腐蚀轻微到忽略不计。

目前，工程设计空冷器管子选材的准则是依据Ｋｐ值的大小进行的：

Ｋｐ＝［Ｈ２Ｓ］×［ＮＨ３］

式中：Ｋｐ值指物流的腐蚀系数；［Ｈ２Ｓ］指物流中Ｈ２Ｓ的浓度，摩尔百分比；［ＮＨ３］指物流中ＮＨ３的浓度，摩尔百分比；ａ．　Ｋｐ≤０．０７％材料为碳钢。

ｂ．　ｂ．Ｋｐ≤０．１％～０．５％材料为碳钢；流速适应范围为４．６～６．０９ｍ／ｓ。

ｃ．　ｃ．Ｋｐ＞０．５％，当流速低于１．５～３．０５ｍ／ｓ或高于７．６２ｍ／ｓ时，选用Ｍｏｎｅｌ高合金材料。

３　　高温Ｈ２Ｓ／Ｈ２腐蚀

Ｈ２Ｓ／Ｈ２腐蚀通常发生在加氢装置，例如加氢脱硫装置和加氢裂化装置。高温Ｈ２Ｓ／Ｈ２腐蚀通常是一种均匀腐蚀的形式，它发生在约２０４℃以上的典型温度，这种硫腐蚀形式有别于高温硫和环烷酸腐蚀。一旦含硫化合物与Ｈ２发生催化反应就转化成硫化氢，其腐蚀速率是材料结构、温度、加工物料的种类和Ｈ２Ｓ浓度的函数。

在Ｈ２Ｓ／Ｈ２环境中，少量的铬（例如５％～９％）只能适度地提高钢的耐腐蚀能力，若要明显地改善钢的耐腐蚀能力，Ｃｒ含量至少需要１２％，如果再加入Ｃｒ和Ｎｉ，则可从实质上改善钢的耐腐蚀能力。

４　　氢氟酸（ＨＦ）腐蚀

浓氢氟酸通常用于以酸作为催化剂的烷基化装置。氢氟酸的腐蚀主要与氢氟酸的浓度和温度有关。其它因素如流速、紊流、含氧量、杂质等均对腐蚀产生较大的影响。一些材料会在其表面形成氟化物保护膜，一旦失去这层保护膜，特别是在高速流动或紊流状态下，很可能腐蚀会加速。

当氢氟酸的浓度超过８０％，其腐蚀认为与无水氢氟酸（ＡＨＦ，＜２００×１０Ｈ２Ｏ）是相同效果的，低于８０％的氢氟酸被认为是含水氢氟酸。

烷基化装置中所使用的氢氟酸的浓度为９６％￣９９％，温度在６６℃。通常情况下设备管线采用碳钢，但部分温度在６６－１４９℃的场合下往往采用４００合金。除了因电镀层造成的局部腐蚀外，氢氟酸的腐蚀通常表现为均匀腐蚀。氢氟酸也会造成氢致开裂和鼓泡。这种失效模式被认为是应力腐蚀开裂模式。

无论在稀的或浓的氢氟酸溶液中，合金钢的腐蚀速率均高于低碳钢的腐蚀速率，故在氢氟酸系统不

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６　　胺腐蚀

胺腐蚀是局部腐蚀的一种形式，常常发生于一些用胺处理气体装置的碳钢设备上。在胺的气体处理装置中如果碳钢未进行焊后热处理，则其对应力腐蚀

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全面腐蚀控制刘桂霞　　　顾望平　　　　腐蚀减薄与防护２００４年第１８卷第１期

开裂是极其敏感的。胺的气体处理装置有两种类型，一种是采用物理溶剂，一种是采用化学溶剂。而胺腐蚀主要是由化学溶剂造成的。常用的化学溶剂有ＭＥＡ（单乙醇胺）、ＤＥＡ（二乙醇胺）和ＭＤＥＡ（甲基二乙醇胺），这些胺主要用于去除酸性气中的Ｈ２Ｓ成分，ＭＥＡ和ＤＥＡ亦可以同时去除ＣＯ２，而ＭＤＥＡ能选择性的吸收Ｈ２Ｓ，对ＣＯ２（如果存在的话）只是少量吸收。通常如果杂质控制得好的话，ＭＤＥＡ的腐蚀要比ＭＥＡ和ＤＥＡ的腐蚀程度轻。

碳钢在胺的气体处理系统中的腐蚀存在一些相互关联的影响因素。首先是胺液的浓度、酸性气的溶解度和温度。浓度越大，腐蚀率越高。腐蚀随着温度的升高而加剧。

另一影响因素是胺降解产物的存在，且一些降解产物自身也有腐蚀性。但该系统的主要腐蚀影响因素是有机酸杂质（甲酸、草酸、醋酸盐）。

流速或紊流也是胺腐蚀的影响因素。在没有流速和紊流影响的情况下，胺腐蚀是均匀腐蚀。高的流速或紊流易使酸性气从溶液中析出，特别是在弯头或类似阀门等压力下降的部位造成局部的腐蚀。高的流速和紊流易引起钢表面的硫化物保护层破裂，在此处腐蚀形态表现为点蚀和坑蚀。

碳钢在胺系统中采用得较为广泛，业绩良好。但在温度、胺浓度及胺降解产物均特别高的部位，通常采用奥氏体不锈钢。不锈钢用于重沸器、再生系统、热富胺液换热器和压力突降的阀门及其下游管线设备。１２％Ｃｒ钢作为洗涤塔内衬里有较成功的经验。铜合金易加快腐蚀和引起应力腐蚀开裂，故应避免使用。

使用碳钢管线设备，富液的流速应限制在１．５米／秒，贫液应限制在６米／秒。

金属发生进一步氧化。金属中的铬含量的增高有助于阻止氧化皮的剥落。

材料考虑管内介质腐蚀和管外氧化腐蚀。设计最高管壁温度是选材的依据，考虑结垢系数，高温持久强度，设计寿命，腐蚀率等。设计标准采用ＡＰＩ５３０。氧化炉炉管过去多用Ｃｒ５Ｍｏ，现在趋势选Ｃｒ９Ｍｏ。Ｃｒ５Ｍｏ渗铝有优良耐高温氧化性能，不少厂有成功的经验。蒸馏炉、加氢炉、制氢炉等由于管内介质腐蚀而选Ｃｒ５Ｍｏ或１８－８以上材料，同时也满足抗氧化要求。

ＦＣＣ再生器内件设计选材：温度小于７５０℃用３０４材料，温度大于等于７５０℃用３１６材料。

８　　循环水腐蚀

循环冷却水系统中，大量的设备是金属制造的换热器。对于碳钢制成的换热器，长期使用循环冷却水，会发生腐蚀穿孔，其腐蚀的原因是多种因素造成的。主要有冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀、Ｃｌ－和ＳＯ４２－　等有害离子引起的腐蚀、微生物引起的腐蚀等。

ＣａＣＯ３等沉积在换热器传热表面形成致密的水垢。微生物的滋生和生物粘泥叫做软垢。黏泥积附在换热器管壁上，除了会引起腐蚀外，使冷却水的流量减少从而降低换热器的冷却效率。

冷却水系统中金属微生物腐蚀的形态可以是严重的均匀腐蚀，也可以是缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂，但主要是点蚀。

金属材料耐微生物腐蚀的性能大致可以排列如下：

钛＞不锈钢＞黄铜＞纯铜＞硬铝＞碳钢循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法甚多。常用的主要有以下四种：

（１）　添加缓蚀剂；（２）　提高冷却水的ｐＨ值；（３）　选用耐蚀材料的换热器；（４）　用防腐涂料涂覆。

７　　高温氧化腐蚀

碳钢在超过４８２℃，合金钢在更高的温度下会发生高温氧化腐蚀。当金属达到高温氧化起始温度时开始氧化，在金属表面形成一层致密的金属氧化皮阻止

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