第３Ｏ卷第４期 ２００４年８月 水处理技术 ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ ｏＦⅥ 门 ＥＲ ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ Ｖｏ１．３Ｏ Ｎｏ．４ Ａｕｇ．，２００４ 水中邻苯二甲酸二甲酯的光催化氧化研究 李海燕，施银桃，曾庆福 （武汉科技学院环境科学研究所，湖北武汉４０００７３） 摘 要：以汞灯、氙灯为光源，ＴｉＯ 为光催化荆，较系统的考察了催化剂用量、光强、反应时间、ｐＨ值等因素对 水中邻苯二甲酸二甲酯降解的影响。结果表明，只有在催化剂和光源协同作用时，邻苯二甲酸二甲酯才可获 得较快的分解，光催化氧化反应符合假一级反应动力学 ＴｉＯ 的光催化氧化作用受ｐＨ值影响不大，催化剂 用量有一最佳值。采用胶来电动毛细管电泳技术对邻苯二甲酸二甲酯的光催化降解反应过程进行了跟踪。 关键词：邻苯二甲酸二甲酯：光催化氧化；毛细管电泳 中图分类号：Ｘ７０３．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—３７７０（２００４）０４－０２２４—０３ 邻苯二甲酸二甲酯（ｄｉｍｅｔｈｙｉ ｐｈｔｈａｌａｔｅ，以下简 称ＤＭＰ）为环境优先控制污染物，该类物质易于生物 （１）ＵＶ吸收：１９０—４００ｎｍ波长扫描，２３０ｎｍ定波 长测量，石英比色皿为ｌｃｍ：以Ａ２３０ｎｍ，表示样品在 ２３０ｎｍ处苯环紫外吸收值，Ａ２３０ｎｍ％表示溶液在 ２３Ｏｎｍ处紫外吸收的去除率。 （２）ＣＥ条件：温度为２５℃，二极管阵列检测器， 检测波长２３０ｎｍ。进样方式：０．５ｐｓｉ，５．Ｏｓｅｃ。分离电 压：２５．ＯＫＶ。缓冲溶液：十二烷基硫酸钠４０ｍｍｏｌ／Ｌ， 硼砂ｌＯｍｍｏｌ／Ｌ，磷酸钠６ｍｍｏｌ／Ｌ。ｐＨ＝９．２：添加７％ （ｖ／ｖ）甲醇。 富集，不易生物降解，已被确认为环境激素中一大类 物质。本文采用ＴｉＯ 作为光催化剂，探讨了水中邻 苯二甲酸二甲酯的光催化氧化反应条件及反应历 程。 １ 实验部分 １．１仪器及药品 ＵＶ１ １００紫外可见分光光度计（北京瑞利公司）， Ｐ／ＡＣＥ删ＭＤＱ毛细管电泳仪（美国贝克曼公司）、毛细 ２结果与讨论 ２．１ ＴｉＯ 量对ＤＭＰ光催化氧化反应的影响 ｌＯｍｇ／Ｌ的ＤＭＰ溶液２５０ｍｌ在３５０Ｗ紫外灯下作 光催化氧化试验，经ｌｈ后测ＵＶ吸光度。 管：７５ｕｍ×６０ａｍ（贝克曼公司），紫外高压汞灯、氙灯， 所用药品均为分析纯，ＴｉＯ 为锐钛型。 １．２实验设计及操作工艺 以ＤＭＰ为研究对象。由贮液槽，光催化反应器及 泵组成开放式悬浮型光催化反应器，污水与光催化 剂在贮液槽中经磁力搅拌成悬浮液，以蠕动泵为动 力，将悬浮液在光催化反应器和贮液槽问循环回流， 光源直接辐射到光催化反应器上。２５０ｍｌ浓度为 ｌＯｍｇ／Ｌ的ＤＭＰ溶液，在磁力搅拌下进行光催化氧化 试验，定时取样进行离心分离，并用０．４５ ｕ滤膜过 滤后测紫外吸光度，计算去除率。同时作暗对照（加 催化剂置于暗室）和空白实验（不加催化剂光照），以 扣除非光解因素造成的浓度降低。 １．３分析测试方法 收稿日期：２００２—１０—２９ 基金项目：教育部资助，教技司（２０００）６５号 ＴｉＯ２（ｇ／Ｌ） 图ｌ ＴｉＯ 用量对ＤＭＰ催化反应的影响 由图１可见：ＴｉＯ 在避光磁力搅拌下对ＤＭＰ的 吸附作用不明显，ＤＭＰ去除率为２％；在紫外光照射 李海燕等，水中邻苯二甲酸二甲酯的光催化氧化研究 ２２ ５ 下，ＴｉＯ。对ＤＭＰ有较强的光催化氧化作用，反应速度 开始随ＴｉＯ。量增加而增大，然后缓慢趋向于一个极 限值，此时ＴｉＯ２量为１．５ｇ／Ｌ，对ＤＭＰ的去除率可达 ８４％。 ２．２光照时间对ＤＭＰ光催化反应的影响 取浓度为ｌＯｍｇ／Ｌ溶液２５０ｍｌ（ｐＨ＝５．７９）置于反 应器中，以３５０Ｗ紫外灯为光源。ＤＭＰ在不加ＴｉＯ 和 加１．５ｇ／ＬＴｉＯ。一下，分别进行单独光解和光催化氧 化实验。 Ｕ ４ｕ ｂＯ ８０ ｌｕＵ ｌ ｔ（ｍｉｎ） 图２光照时间对反应的影响 由图２可以看出：单独光照对ＤＭＰ去除率很低。 而光催化氧化对ＤＭＰ有较好的去除率。随着光照时 间的延长，ＤＭＰ的去除率逐渐增大，６０ｍｉｎ时ＤＭＰ去 除率己达到８５％以上，去除效果明显。 ２．３光强对ＤＭＰ光催化反应的影响 ＴｉＯ２用量１．５ｇ／Ｌ，磁力搅拌下，不同光源对ＤＭＰ 去除率的影响，如图３所示。由图３可见随光强增 大，ＤＭＰ去除率逐渐增大，相同功率紫外灯效果好于 氙灯。 １Ｏ。 ８０ 奎。。 ｏ ２Ｏ Ｏ Ｏ ３Ｏ ６Ｏ ９Ｏ １２Ｏ ｔ（ｍｉｎ） 图３光强对反应的影响 ２．４ ｐＨ值对ＵＶ／ＴｉＯ。反应的影响 ｌＯｍｇ／Ｌ ＤＭＰ溶液在１．５ｇ／Ｌ ＴｉＯ２下经３５０Ｗ紫 外灯光照，不同ｐＨ值下光催化氧化１５ｍｉｎ。结果表 明，ｐＨ值在２～１２范围内，对ＤＭＰ的光催化降解没 有明显影响。这是因为ｐＨ值可以影响ＴｉＯ。水中的 分散情况，从而影响悬浊液的稳定性。 ２．５ ＤＭＰ初始浓度对光催化反应的影响 分别配制１０、２０、４０、６０、８０ｍｇ／Ｌ的ＤＭＰ水样，取 各水样２５０ｍｌ以Ｔｉ０。为光催化剂，在３５０Ｗ紫外灯 下进行光照３０ｍｉｎ。由图４可知：随初始浓度的增大 反应速度逐渐降低，当ＤＭＰ浓度大于８０ｍｇ／Ｌ时，反 应速度更慢。Ｄ．Ｃｈｅｎ等认为这主要是由反应中间产 物与原始有机物竞争同样的催化剂表面吸附位造 成。 ＤＭＰ（ｒａｇ／Ｌ） 图４初始浓度对光催化反应的影响 ２．６ ＤＭＰ的ＵＶ／ＴｉＯ２光催化降解动力学 ｌＯｍｇ／Ｌ ＤＭＰ在１．５ｇ／Ｌ ＴｉＯ２，１５Ｗ紫外灯存在下 的光催化降解结果见图５，其ｌｎｃ与ｔ有较好的线性 关系（ｃ和ｔ分别为浓度和光解时间），表明ＤＭＰ光催 化降解可用假一级动力学方程描述，其半衰期 ｔｌ／２＝３．８１４ｈ。 ｔ（ｈ） 图５ ＵＶ／ＴｉＯ 反应的Ｉｎｃ—ｔ关系 ２．７ ＴｉＯ。光催化氧化产物分析 ｌＯｍｇ／Ｌ邻苯二甲酸二甲酯水样２５０ｍｌ于石英 反应器内，ｐＨ＝５．７９，温度为２５￣Ｃ，按照１．５ｇ／Ｌ的量 加入１．５ｇＴｉＯ２，搅拌，用３５０Ｗ高压汞灯光照进行反 应。 分别取Ｔｉ０。光催化氧化反应时间为０，１０，２０， ３０，４０ ｍｉｎ的水样，离心分离，并用０．４５ ｌａ ｍ滤膜过 滤，滤液用于毛细管电泳分析。 ２２６ 水处理技术 第３０卷第４期 反应中不产生邻苯二甲酸。催化过程可能为自由基 直接攻击苯环，反应开环降解生成在２３０ｎｍ处无紫 外吸收的链状分子，最终转化成Ｈ２０和ＣＯ。。 ３ 总结 ＴｉＯ 在紫外光照射条件下具有较强的催化氧化 作用，ＴｉＯ 的光催化氧化作用受ｐＨ值影响不大；光 ０ ２ ４ ６ ８ １０ ｔ（ｒａｉｎ） 强越大，光催化作用越明显：以氙灯模拟太阳光进行 光催化氧化，亦可较好的去除水中邻苯二甲酸二甲 酯。 图６邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸混合溶液的标准 样品电泳图 催化剂用量并非越多越好，当ＴｉＯ 量为 １．０—１．３ｇ／Ｌ时，效果达到最佳。而光照时间可根据 光强及溶液浓度等条件选择。本实验中，ｌＯｍｇ／Ｌ ＤＭＰ 在ＴｉＯ２量为１．５ｇ／Ｌ下，经３５０Ｗ汞灯光照６０ｍｉｎ后 可获得较高的去除率；光催化氧化反应符合假一级 反应动力学。 运用毛细管电泳跟踪水中邻苯二甲酸二甲酯光 催化氧化反应历程，光催化降解途径可能是苯环直 ｔ（ｍｉｎ） 接开环，氧化生成在２３Ｏｈｍ处无紫外吸收的链状化 合物；从峰高和峰面积的变化可判断化合物量的变 化。 图７ 不同反应时间光催化产物电泳图 （ａ）原样：（ｂ）ｌＯｍｉｎ：（ｃ）２０ｍｉｎ：（ｄ）３０ｒａｉｎ：（ｅ）４０ｍｉｎ 图６中邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸标样的 迁移时间分别为８．２０４ｍｉｎ和７．４００ｍｉｎ。由图７不 同反应时间的电泳图中峰高和峰面积变化来看，随 着反应时间的增加，邻苯二甲酸二甲酯含量逐渐减 少，但始终未见其他苯环化合物的吸收峰出现，这与 化学氧化和生物氧化过程中有邻苯二甲酸生成不同 ［ｕ。参考文献 ［１］李海燕，施银桃，曾庆福，胶束电动毛细管色谱对水中邻 苯二甲酸二甲酯降解历程的研究［Ｊ］．环境科学与技术， ２００２，２５（２）：ｌ０～ｌ１，４２． 由此推断，邻苯二甲酸二甲酯在ＴｉＯ 光催化氧化 ＤＥＧＲＡＤＡＴＩＯＮ ＯＦ ＤＩＭＥＴＨＹＬ ＰＨＴＨＡＬＡＴＥ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＢＹ Ｐ］睡ＣｙＩ、Ｃ’一ＣＡＴＡＩｒＹｎＣ ｏⅪＤＡ饥ｏＮ Ｌｉ Ｈａｉ－ｙａｎ，ＳＨＩ Ｙｉｎ－ｔａｏ，ＺＥＮＧ Ｑｉｎｇ—ｆｕ 仃‰Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｒｅ ｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＳｃｉｅｃｅ ａｎｄ ｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７３） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ＴｉＯｚ—’ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ １０ｍｇ／Ｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉ—‘ ｇａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌａｒ ａｎｄ ｘｅｎｏｎ １ｉｇｈｔ ｓｏｕｒｅ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＴｉＯ２ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｉ１ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｐＨ，１ｉｇｈｔ ｉｎ— ｔｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｉｎ ＴｉＯＪＵＶ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｆａｓｔｅｒ ｔｈａｎ ＴｉＯ２ ａｌｏｎｅ ｏｒ ＵＶ Ｉａｍｐ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ａｌｏｎｅ．Ａ ｐｓｅｕｄｏ—ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｔｏ ｓｉｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｉ ｐｈｔｈａｌａｔｅ．Ｔｈｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ＴｉＯ２ ｃｏｎｃｅｎｔｒａ— ｔｉｏｎ ｗａｓ １．５ｇ／Ｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｗ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｍｉｃｅｌ１ａｒ ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ ｃａｐｉ １ ｌａｒｙ ｃｈｒＯｍａｔｏｇｒａｐｈｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ：ｐｈｏｔｏ—ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ：ｍｉｃｅｌｌａｒ ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ ｃａｐｉ１ｌａｒｙ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ