场作用下聚丙烯的结构与性能研究进展

ｌ０８　黄河等场作用下聚丙烯的结构与性能研究进展　场作用下聚丙烯的结构与　性能研究进展　黄河，李磊。田广华　（神华宁煤集团煤制油化工研发中心，宁夏银川７５０４１１）　摘要：聚丙烯制品的性能不仅取决于聚丙烯自身的性质，还受加工条件的影响。成型加工过程中的压　力、温度、应力等会对聚丙烯的结晶行为产生影响，改变晶体结构、大小、结晶速度等，进而影响制品的性能。　该文从前人的研究工作出发，讨论了压力、温度、剪切应力等场作用下聚丙烯的结构与性能。　关键词：聚丙烯，结构与性能，温度，压力，剪切应力，结晶行为　中图分类号：ＴＯ６３１．２　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐ０ｌｙｐｒＯｐｙｌｅｎｅ　ｕｎｄｅｒ　Ｆｉｅｌｄ　Ａｃｔｉｏｎ　ＨＵＡＮＧ　Ｈｅ，ＬＩ　Ｌｅｉ，ＴＩＡＮ　Ｇｕａｎｇ－ｈｕａ　（Ｒ＆Ｄ　Ｃｅｎｔｒｅ，Ｃｏａｌ　ｔｏ　０ｉｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｓｈｅｎｈｕａ　Ｎｉｎｇｘｉａ　Ｃｏａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｙｉｎｅｈｕａｎ　７５０４１　１，Ｎｉｎｇｘｉａ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｄｅｐｅｎｄ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｂｕｔ　ａｌｓｏ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｔｒｅｓｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｏｌｄｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｉｌｌ　ａｆｆｅｃｔ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉ—　ｚａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｃｈａｎｇｅ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｉｚｅ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｓｐｅｅｄ，ｅｔｃ．，ｔｈｕｓ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｅｒ—　ｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｕｎｄｅｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｓｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｓｔｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｒｔｉｅｓ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｓｓ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　聚丙烯材料具有力学性能优良、热稳定性　高、加工性能优异、结晶度可调范围大、抗腐蚀性　差异。如结晶取向程度不同直接影响纤维的拉　伸强度；球晶大小不同对塑料制品的韧性有很大　能好、价格低廉、并且可以循环利用等优点，被广　泛应用于工业、农业、建筑、医疗卫生、军事科技、　影响等。随着加工条件改变，聚丙烯会形成不同　的聚集态结构，进而影响最终产品的性能。因　此，深入了解不同场作用下聚丙烯结构与性能的　关系，对调整加工成型条件，扬长避短充分发挥　聚丙烯材料性能具有重要的意义。本文将从压　Ｅｔ常生活等各个领域¨Ｊ。聚丙烯产品的性能除　了依赖于树脂基体的性质外，还在很大程度上取　决于其加工条件，如温度、压力、应力等。对聚丙　烯材料而言，即使链结构相同，如果外场加工条　力、温度、剪切应力等方面讨论场作用下聚丙烯　的结构与性能。　件不同，其成型制品的使用性能也可能存在很大　２０１７年第４６卷第５期　合成材料老化与应用　１０９　１　高压下聚丙烯的结构与性能　高压会对聚合物的结构性能产生明显的影响。　Ｂｒｉｄｇｍａｎ　是第一位报道结晶性聚合物在高压下的　力学行为的研究人员，他测量了３种不同分子量的　聚乙烯在室温和３．０ＧＰａ下的压缩性。其后，科学　工作者主要针对ＰＥ、聚三氟氯乙烯（ＰＣＴＦＥ）和聚对　苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）等材料，在常压至１．０ＧＰａ　下对其结晶结构、形态、机理及结晶动力学等方面　进行研究。　Ｈａｓｅｇａｗａ等　对拉伸后的　相聚丙烯（拉伸比　为５００％～８００％）进行高压热处理（４５０ＭＰａ，　２２０℃）发现得到的并不是取向的　相，而是　相。　他们还发现间规聚丙烯（ｓ　ＰＰ）在４５０ＭＰａ下从熔体　中结晶得到的样品的ｘ射线衍射花样完全不同于　已发现的ｓ—ＰＰ的两种晶相（分子构象分别为４／１螺　旋和平面锯齿型）的衍射花样，可能预示一种新晶　相的出现。　１９９５年，黄锐等　发现随结晶压力增加至　０．７５ＧＰａ，聚丙烯的晶型由常压下的　晶型转变为　晶型，但结晶当压力进一步升高至１．２１ＧＰａ时，　结晶试样的晶型又由　晶型转变为　晶型，当结　晶压力升高到２．０ＧＰａ以上时，得到具有高度透明　和较低密度的试样。ＤＳＣ和ＷＡＸＤ进一步分析表　明此高度透明试样的晶体具有一种新的晶型结　构。１９９８年，傅强等　报道聚丙烯在０．７７ＧＰａ、　２５０￣Ｃ下熔体结晶获得了　晶型，并研究了热作用　下　晶型向Ｏｔ晶型转变的过程和机理。他们发　现　晶型在远低于其熔点的１４０℃转变开始，　１５５　ｏＣ完全向　晶型转变，而不是　晶型熔融再　结晶形成　晶型，即这是一种固一固转变。且这　种　—　转变受升温速率的影响很大，ｙ．Ｏ／晶型转　变只发生在较低的升温速率（５℃／ｍｉｎ），在高的　升温速率下（１Ｏ￣Ｃ／ｍｉｎ和２０℃／ｍｉｎ），不发生　—　晶型转变。　２０００年，Ｂｒｕｃａｔｏ等　利用最近发展起来的一　种新设备来研究聚丙烯在压力和快速冷却的条件　下的结晶行为，结果表明聚丙烯在压力下快速冷却　结晶后密度变小，而且密度对冷却速率的依赖性随　着压力的升高而减小；压力对聚丙烯　相的结晶动　力学产生负面影响。Ａｎｇｅｌｌｏｚ等　报道等规聚丙烯　在２００ＭＰａ～２５０ＭＰａ压力下等温结晶可以获得完全　的ｙ晶相，并利用Ｈｏｆｆｍａｎ—Ｗｅｅｋｓ公式评估了压力　对聚丙烯平衡熔点的影响，考虑到压力对平衡熔点　和弥散过程的影响，利用修正的Ｈｏｆｆｍａｎ．Ｌａｕｒｉｔｚｅｎ　理论研究了结晶时间，结果表明ＰＰ结晶生长区域　Ⅱ（ｒｅｇｉｍｅ　ｌＩ）到区域Ⅲ（ｒｅｇｉｍｅⅢ）的转变经历　５３．７℃的过冷度。　２００２年，Ｃａｒｒｕｂｂａ等　研究聚丙烯结晶过程　中压力和冷却速率对其密度、微观硬度等性能的　影响。结果表明，随着结晶压力的升高，在　０．０１　ｃｃ／ｓ～２０℃／ｓ的冷却速率范围内聚丙烯高　压结晶导致密度和微观硬度降低。２００３年，　Ｐａｕｋｓｚｔａ等　研究两种　成核剂（ｔｒｉｐｈｅｎｏｄｉｔｈｉａ—　ｚｉｎｅ和Ｅ３Ｂ）对聚丙烯压力下结晶行为的影响。　结果表明，未加成核剂的聚丙烯结晶仅形成单斜　晶相；而在未加压力情况下，含有　成核剂三酚　二噻嗪和Ｅ３Ｂ的聚丙烯结晶后分别形成５０％和　８０％的六方晶相；聚丙烯在压力下结晶，减小了　六方晶相的含量，从而表明压力抑制　成核剂的　成核能力。　２００４年，Ｋｏｍｐａｎｉｅｔｓ等¨　通过ＧＰＣ和ＤＳＣ　研究了压力（１ＧＰａ、２ＧＰａ、５ＧＰａ三个压力）和剪　切形变对聚丙烯降解行为的影响。结果表明，数　均分子量和重均分子量随着剪切形变增大而减　小；熔融温度随着数均分子量减小而减小。２００７　年，Ｐａｎｔａｎｉ等¨　研究了注射成型过程中保压压　力对聚丙烯的形态结构的影响，并通过计算机模　拟软件模拟了注射成型实验。结果表明，增大保　压时间，聚丙烯样品分子取向程度增加，模拟分　析认为这是由于较高压力导致聚丙烯分子链松　弛时间增大所致。　２００８年，Ｍｉｓｒａ等¨　研究了压力和黏土对聚　丙烯的球晶结构、相转变以及断裂行为的影响。　结果表明，聚丙烯球晶尺寸和形态是结晶压力的　函数；在恒定的压力下，引入黏土使聚丙烯的球　晶尺寸从１５５　ｍ减小到ｌ９　ｍ；在０．１　ＭＰａ一　５９ＭＰａ之间，聚丙烯／黏土体系中的　相具有相　似的形态。增加结晶压力使纯聚丙烯的形变过　程从银纹化转变为纤维化，而对含有４％（质量　分数）黏土的聚丙烯／黏土体系，升高结晶压力增　强了纤维化的形变趋势。２０１０年，Ｍｉｓｒａ等¨　研　ｌ１０　黄河等场作用下聚丙烯的结构与性能研究进展　究了聚丙烯／黏土体系在０．１ＭＰａ～１５０ＭＰａ压力　范围内的压力诱导结晶过程中的结构、相演变规　律以及力学性能。作者们发现：黏土改变了聚丙　烯Ｏ／晶体和　晶体的形貌结构，而且黏土在常压　下可以促进聚丙烯　相的形成和稳定，黏土的引　入还可以提高聚丙烯Ｏｔ晶体和　晶体的平衡熔　点。　晶体在黏土片层表面发生了取向附生增　长，从而提高了聚丙烯与黏土之间的粘附作用或　界面物理连接，最终提高了韧性。　２温度对聚丙烯结构与性能的影响　加工过程中的温度或者说是热历史会对聚丙　烯的结晶性能产生重大影响，并因而影响产品的　性能。　田野菲¨　等对比了两种热历史不同的样品在　相同的热处理条件下的微结构变化以及相应的力　学性能变化，以此来研究热历史对于　晶型等规聚　丙烯结构与性能的影响。力学性能测试表明，分步　结晶样品的拉伸强度略有提高，退火样品的冲击韧　性有一定提高。结构研究发现，在１２０￣Ｃ下热处理　３０ｍｉｎ后，分步结晶样品的　松弛峰向高温方向移　动，而退火样品的Ｏｄ松弛峰向低温方向移动。因为　等规聚丙烯的０ｃ松弛一般对应于受限非晶区（Ｒｉｇｉｄ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ，ＲＡＦ）的链段重排，结合红外数　据所以可以推论热处理过程中分步结晶样品的　ＲＡＦ区减少，而退火样品的ＲＡＦ区增加。这可能是　由于在ｌ２０　下热处理时，分步结晶样品主要表现　为ＲＡＦ区的减少，以及晶片的增厚，从而增加了材　料刚性提高了拉伸强度；退火样品则表现为ＲＡＦ区　的增强，晶片结构变化不大。增加的ＲＡＦ区中存在　的缺陷结构有利于冲击能量的吸收，从而导致退火　样品的韧性提高。　与等规聚丙烯相比，热历史的影响在抗冲聚丙　烯（ＩＣＰ）的加工过程中尤其明显。因为抗冲聚丙烯　主要由等规聚丙烯（ｉＰＰ）、乙丙无规共聚物（ＥＰＲ）　和少量可结晶的乙丙嵌段共聚物（Ｅ　ｂ．Ｐ）构成，且　分散相呈球形粒子或海岛形貌分散在聚丙烯基体　中。而抗冲聚丙烯中分散相的分布及形态又决定　了其性能。在实际的生产加工中，聚丙烯树脂必须　首先被加热至熔融态，然后经历剪切、拉伸等流场　作用，最后再冷却降至室温。对于抗冲聚丙烯这类　具有复杂相结构的聚合物，加工过程中经历的热历　史对其最终相结构的形成有很大影响，并最终影响　抗冲聚丙烯的宏观性能。　Ｆｅｎｇ等人　观察到一种商用乙丙嵌断共聚物　在溶体退火条件下会发生明显的相粗化，且分散相　尺寸与退火时间之间符合ｄ～ｔ　关系。Ｓｈａｎｇ－　ｇｕａｎ＿１叫等人发现溶体退火对抗冲聚丙烯相形貌有　显著影响，随着退火时间的延长体系会呈现双连续　相结构以及相反转的“海岛”相结构。　田野菲等　将抗冲聚丙烯样品在２００　ｏＣ下　进行退火，以研究不同退火时间对抗冲聚丙烯的　形貌和性能的影响。结果表明随着退火时间增　长，抗冲聚丙烯分散相尺寸逐渐增大，未经退火　的样品分散相尺寸约为２　ｍ一３　ｍ，当退火时问　延长至１２０ｒａｉｎ时，分散相的尺寸增加到约　１０　ｍ。退火过程中，由于相形貌的演化，抗冲聚　丙烯的力学性能也会发生相应的变化。抗冲聚　丙烯的冲击强度和拉伸断裂伸长率在分散相粗　化过程中都会逐渐下降，随着退火时间的延长，　冲击强度和拉伸断裂伸长率的下降也更明显。　对比两种牌号的抗冲聚丙烯样品，发现冲击强度　和拉伸断裂伸长率的下降趋势与分散相尺寸的　增大趋势一致。其中ＩＣＰ一１的粗化过程发生更　快程度也更大，反映到力学性能上，ＩＣＰ一１的韧　性下降也更加明显；反之ＩＣＰ一２的韧性在退火　过程中则表现出相对更好稳定性。与韧性在退　火过程中的显著下降不同，两种抗冲聚丙烯的拉　伸强度在退火过程中都几乎保持不变。这主要　是因为，对于半晶性聚合物，材料的韧性主要受　无规区结构的影响，对于抗冲聚丙烯而言就是分　散相结构。所以退火过程中分散相尺寸的逐渐　增大就会导致韧性的明显下降。但材料的拉伸　强度则主要受晶区结构的影响，实验证明退火过　程中抗冲聚丙烯的晶区结构几乎没有变化，因此　抗冲聚丙烯的拉伸强度在退火处理下也几乎保　持不变　３剪切应力对聚丙烯结构性能的影响　剪切应力对聚丙稀结晶行为的影响一般可以　归结为三个方面：一是对结晶速率的显著加速作　用，即剪切可以显著加速结晶速率；二是改变等规　２０１７年第４６卷第５期　合成材料老化与应用　聚丙烯的结晶形态，形成不同于常见球晶结构的串　晶、柱晶等高度取向的结晶结构；三是改变等规聚　丙烯的晶型，诱导生成热力学亚稳态的／３晶型。　Ｖａｒｇａ＿ｌ　等人首次报道了高速剪切对含有　成核剂　的ｉＰＰ体系中　晶型生成的抑制作用。Ｊｉａｎｇ［１９］等　人系统地研究了成核剂存在下剪切对ｉＰＰ晶型的影　响，发现随着剪切速率的提高　晶型含量逐渐下降，　表明成核剂与剪切流场之间存在抵抗作用。近年　来，Ｌｉ＿２　等人对于这一现象提出了一些解释，他们　认为剪切诱导形成的具有取向结构的前驱体有　成核功能，作为Ｏｔ排核可以导致体系０ｃ成核点增　加、成核密度增大，进而诱发结晶生长阶段Ｏｔ晶型　和卢晶型的竞争，从而最终导致体系中　晶型含量　的下降。　郑伟　等通过在挤出管材的口模前安装旋转　套管，对挤出的聚丙烯熔体施加轴向剪切力场，研　究剪切力对管材力学性能和结晶行为的影响。结　果表明，与无剪切力作用的情况相比，施加剪切力　后，管材的轴向拉伸强度和周向拉伸强度都有明　显的提高，在剪切转速下，拉伸强度增加明显，剪　切转速达到某一数值时，拉伸强度开始下降，但是　在实验的最大剪切转速下，拉伸强度仍大于无剪　切时。剪切转速对拉伸强度的影响同时与剪切段　的温度和聚丙烯材料性质有关。广角ｘ一射线衍　射结果表明，施加剪切应力后，聚丙烯的晶型没有　发生改变，仍以　晶型和　晶型为主，但是其轴向　和周向结晶度明显提高，　晶的特征衍射峰的强度　增加，峰形变尖，说明旋转剪切对聚丙烯有明显的　诱导取向作用，Ｏｔ晶结晶度增加，聚丙烯管材的拉　伸强度也因此增大。ＤＳＣ结果表明施加剪切应力　后管材的晶片尺寸更均一，晶片尺寸也更厚，且其　结晶度也更高，从而使其耐热性与力学性能得到　提高。　宋世杰ｌ２　等通过密炼的方法，研究剪切应力对　抗冲聚丙烯结构性能的影响。结果表明，与未经剪　切的样品相比，在各个剪切速率下剪切的样品其非　等温结晶曲线的结晶峰值温度都发生了不同程度　向右位移，说明剪切的诱导效应提高了聚丙烯的结　晶能力。由于非等温结晶样品是在２００ｃＣ恒温５ｍｉｎ　后开始降温，说明由熔体剪切产生的对抗冲聚丙烯　结晶行为的影响具有非常强的记忆效应。在相同　剪切速率下，随着熔体剪切时间延长，抗冲聚丙烯　样品的表观结晶峰同样经历了由低温向高温的转　变过程。这就意味着通过控制熔体剪切条件，可以　对抗冲聚丙烯样品的结晶进行有效调控。熔体剪　切的强弱和持续时间的长短都能被抗冲聚丙烯记　忆下来，并在之后的非等温结晶行为中得以体现，　具体表现为剪切后样品的非等温结晶峰向高温方　向移动。等温结晶结果表明，在相同的结晶温度下　受剪切的样品结晶速度明显高于未受剪切的样品，　这就说明剪切作用有可能改变了抗冲聚丙烯的成　核机理。　参考文献　［１］Ｖａｓｉｌｅ　Ｃ，Ｓｅｙｍｏｕｒ　Ｒ　Ｂ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｏｌｙｏｌｅｉｆｎａ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，１９９３，１．　［２］Ｒｉｄｇｍａｎ　Ｐ　Ｗ．Ｒｏｕｇｈ　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｓ　ｏｆ　１７７　Ｓｕｂ－　ｓｔａｎｃｅｓ．Ｐｒｏｃ　Ａｍｅｒ　Ａｃａｄ　Ａｒｔｓ　Ｓｃｉ，１９４８，７６：７１—　８７．　［３］Ｈａｓｅｇａｗａ　Ｒ，Ｔａｎａｂｅ　Ｙ，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ・－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ｐｏｌｙ－－　ｍｅｒｓ．Ｉ．Ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎ—　ｄｅｒ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ　Ｐａｒｔ　Ａ一２，　１９７０，８（７）：１０７３—１０８７．　［４］黄锐，傅强，彭少贤．关于高压结晶聚丙烯新晶　型的讨论［Ｊ］．科学通报，１９９５，４Ｏ（１４）：１３３６—　１３３８．　［５］傅强，黄锐．ｙ晶型聚丙烯及其转变［Ｊ］．高分　子材料科学与工程，１９９９，１５（４）：６９—７１．　［６］Ｂｒｕｃａｔｏ　Ｖ，Ｌａ　Ｃａｒｒｕｂｂａ　Ｖ，Ｐｉｃｃａｒｏｌｏ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｔ　Ｐｏｌｙｍ　Ｐｒｏｃ，２０ｏ０，１５（１）：１０３—１１０．　［７］Ａｎｇｅｌｌｏｚ　Ｃ，Ｆｕｌｃｈｉｏｒｎ　Ｒ，Ｄｏｕｉｌｌａｒｄ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｃｒｙｓ—　ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｕｎｄｅｒ　Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（　Ｐｈａｓｅ）［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，　３３（１１）：４１３８—４１４５．　［８］Ｌａ　Ｃａｒｒｕｂｂａ　Ｖ，Ｂｒｕｃａｔｏ　Ｖ，Ｐｉｃｃａｒｏｌｏ　Ｓ．Ｐｈｅｎｏｍｅ—　ｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　ｃｏｍｐａｒｅ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔｌａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ——　６　ｕｎｄｅｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ　Ｐｏｌｙｍ　Ｐｈｙｓ，　２００２，４０（１）：１５３—１７５．　［９］Ｐａｕｋｓｚｔａ　Ａ，Ｇａｒｂａｒｅｚｙｋ　Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｓｏｔａｃ　ｔｉｃ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｗｉｔｈ　一ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｕｎｄｅｒ　１　１２　黄河等场作用下聚丙烯的结构与性能研究进展　Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９８，３９（２１）：５２７７—５２８０．　ｅｌｅｖａｔｅｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ［Ｊ］．Ｆｉｂｒｅｓ　Ｔｅｘｔ　Ｅａｓｔ　Ｅｕｒ，　２００３，１１（５）：５０—５３．　［１６］Ｃｈｅｎ　Ｒ　Ｆ，Ｓｈａｎｇｇｕａｎ　Ｙ　Ｇ，Ｚｈａｎｇ　Ｃ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎ—　ｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｍｏｌｔｅｎ—ｓｔｆａｔｅ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　［１０］Ｋｏｍｐａｎｉｅｔｓ　Ｌ　Ｖ，Ｋｕｐｔｓｏｖ　Ｓ　Ａ，Ｅｒｉｎａ　Ｎ　Ａ，ｅｔ　ａ１．　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｊｏｉｎｔ　ａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｈｅａｒ　ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｓｏｔａｅ－　ｉｍｐａｃｔ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２０１１，５２（１３）：２９５６—２９６３．　ｔｉｃ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂｉｌｅ，　２００４，８４（１）：６１—６８．　［１７］Ｔｉａｎ　Ｙｅｆｅｉ，Ｓｏｎｇ　Ｓｈｉｊｉｅ，Ｆｅｎｇ　Ｊｉａｃｈｕｎ，ｅｔ　ａ１．　Ｐｈａｓｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｕｐｏｎ　ｍｅｌｔ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ　［１　１］Ｐａｎｔａｎｉ　Ｒ，Ｃｏｃｃｏｒｕｌｌｏ　Ｉ，Ｓｐｅｒａｎｚａ　Ｖ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｄｕｒｉｎｇ　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｍｏｌｄｉｎｇ：Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍ－　ａｎｔｅ　ｏｆ　ｉｍｐａｃｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｐａｃｋｉｎｇ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７，４８（９）　２７７８—２７９０．　［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１２，　１３３：８９３—９００．　［１２］Ｙｕａｎ　Ｑ，Ｄｅｓｈｍａｎｅ　Ｃ，Ｐｅｓａｃｒｅｔａ　Ｔ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｎ—　ｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ａｔ　［１　８］Ｖａｒｇａ　Ｊ．　一Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｔｗｏ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，１９８９，３５（６）：１８９１—１９１２．　ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ　ｅｌｅｖａｔｅｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ：Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ［Ｊ］．Ｍａｔ　Ｓｃｉ　Ｅｎｇ　Ａ—Ｓｔｕｃｔ，ｒ　２００８，４８０：１８１—１８８．　［１９］Ｊｉａｎｇ　Ｈｕｏ　Ｈ，Ｆｅｎｇ　Ｊ　Ｃ．Ｓｈｅａｒ　ｏｎ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂｅｔａ　Ｐｈａｓｅ　ｉｎ　Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　Ｐｏｌｙｐｒｏ—　［１３］Ｍｉｓｒａ　Ｒ　Ｄ　Ｋ，Ｙｕａｎ　Ｑ，Ｃｈｅｎ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｈｉｅｒａｒｃｈｉ—　ｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｇｒｏｗｔｈ　ｄｕｒｉｎｇ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ・－ｉｎｄｕｃｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙ－－　ｐｙｌｅｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｂｅｔａ—Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏ－　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７：２４７８—２４８３．　［２Ｏ］Ｃｈｅｎ　Ｙ　Ｈ，Ｍａｃ　Ｙ　Ｍ，Ｌｉ　Ｚ　Ｍ．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｎｕｃｌｅａｔｅｄｉｓｏｔａｃｔｉｃ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｕｎｄｅｒ　ｓｈｅａｒ　ｆｌｏｗ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｌａｙ：Ｔｈｅ　ｉｍｐａｃｔ　ｏｎ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３：６７６０—６７７１．　［２１］郑伟．剪切拉伸应力场中挤出聚烯烃多组分　体系管材结晶行为及其他结构性能变化的研　究［Ｄ］．四川：四川大学，２００７．　［Ｊ］，Ｍａｔ　Ｓｃｉ　Ｅｎｇ　Ａ—Ｓｔｕｃｔ，２０１０，５２７：ｒ２１６３～　２１８１．　［１４］田野菲．温度及剪切场作用下聚烯烃聚集态　结构变化及结构性能关系［Ｄ］．上海：复旦大　学，２０１２．　［２２］Ｓｏｎｇ　Ｓｈｉｊｉｅ，Ｗｕ　Ｐｅｉｙｉ，Ｙｅ　Ｍｉｎｇｘｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｆｌｕ—　ｅｎｅｅ　ｏｆ　ｐｒｅ—ｓｈｅａｒｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎ　［１５］Ｆｅｎｇ　Ｙ，Ｈａｙ　Ｊ　Ｎ．Ｐｈａｓｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ａ　ｃｏｍｍｅｒ—　ｃｉａｌ　ｂｌｏｃｋ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ—ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．　爷　爷　爷　秘　乖　币　不　乖　也　ｉｍｐａｃｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．　Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００９，５０（１）：２８６—２９５．　！　筇　秘　，『　币　币　币　币｛’　！　（上接第９９页）　［５］张志庆，刘春鸣，刘梦雨，等．高蜡原油降凝剂　的合成与评价［Ｊ］．胶体与聚合物，２０１４，３２　（３）：８８—９１．　精细石油化工，２０１４，３１（４）：１８１．　［８］朱鸿亮，等．含氟表面活性剂与ＥＶＡ协同降凝　研究［Ｊ］．西安石油大学学报：自然科学版，　２０１５，３０（５）：９１—９４，１００．　［６］吴本芳，吴一吴，徐承中，等．高凝原油降凝剂　的合成及性能研究［Ｊ］．精细石油化工，２０１４，　３１（４）：９—１２．　［９］中国石油化工股份有限公司科技开发部．石油　和石油产品试验方法国家标准汇编［Ｇ］．北　京：中国标准出版社，２００５．　［７］朱鸿亮，等．油洛ｆ生稠油降粘剂的复配研究［Ｊ］．