杭州市城郊土壤重金属含量和形态的研究

环　境　科　学　学　报

ACTASCIENTIAECIRCUMSTANTIAE

Vol.22,No.5Sep.,2002

文章编号:025322468(2002)20520603206　　　中图分类号:X13113　　　文献标识码:A

杭州市城郊土壤重金属含量和形态的研究

王美青,章明奎　(浙江大学环境与资源学院资源科学系,杭州　310029)

摘要:研究了杭州市城郊文教居民区、风景旅游区、市郊农业区、市内商业区和市郊工业区等5种土地利用背景下的32个土样中8个重金属元素(Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Mn)的含量和形态.结果表明,杭州市城郊土壤已受重金属的明显污染,其中以Pb的污染最为严重.污染程度为:市郊工业区>市内商业区>风景旅游区>文教居民区>市郊农业区.用连续提取方法对重金属分级表明,Cd、Co、Cr和Ni主要以残余态为主,平均占总量的60%以上,而Cu、Pb、Zn和Mn主要以酸可提取态、氧化物结合态和有机结合态存在,有较大的释放潜力和生物有效性.关键词:城郊土壤;重金属;污染;分级

ConcentrationsandchemicalassociationsofheavymetalsinurbanandsuburbansoilsoftheHangzhouCity,ZhejiangProvince

WANGMeiqing,ZHANGMingkui　(Collegeof

EnvironmentalandResourceSciences,ZhejiangUniversity,Hangzhou　310029)

Abstract:Thirty2twourbanandsuburbansoilsandtwobackground(control)soilsweresampledfromtheHangzhouCityforthestudyofanop2timizedEuropeanCommunityBureauofReferencethree2stepsequentialextractionprocedurewasappliedtoheavymetalfractionationofthesoils.Fouroperationallydefinedfractionswereidentified:acidextractable,reducible,oxidizableandresidual.DataindicatedthattheurbanandsuburbansoilintheHangzhouCitywereanthropogenicallycontaminatedbyheavymetalstoagreatextent.Leadwasthemetalsmosten2hancedwithabout65timesastheconcentrationinthebackgroundsoil.Thedegreeofheavymetalcontaminationwasintheorder:suburbanindustrialzone>urbancommercialzone>touristzone>residentialandeducationzone>suburbanagriculturalzone.Morethan60%ofCd,Co,CrandNiwasassociatedwithresidualfraction,Cuwasdominantlyassociatedwithoxidizablefractionfollowedbyreduciblefraction.Pbwasprimarilyassociatedwiththereduciblefractionwithameanof65%,ZnandMnhadonlyone2thirdoftheirtotalconcentrationsinthere2sidualfraction,butone2thirdinthereducibleandone2fifthintheacidextractable.Keywords:Urbanandsuburbansoil;heavymetal;pollution;fractionation

由于重金属元素(特别是Pb)在土壤中有较长的残留时间和较大的潜在危害,在过去二十多年中人们已就通过不同途径引入的重金属元素对生态环境的污染做了广泛的研究

[1—5]

.城

郊土壤具有明显的人为搅动特征.城市基本建设、各种垃圾、汽车尾气的排放、工厂和居民燃气的排放都增加了土壤污染物质的负荷.土壤中重金属的大量积累将对城市生态产生潜在的危害.杭州市建城历史悠久,城市土壤受人为作用强度大而持续久.在市区内修筑公路也已有近百年的历史,目前市内和郊区交通线四通八达.历史上杭州市区曾有工厂分布,虽然目前一些工厂已经搬迁,但在近郊仍有部分工厂企业分布,所有这些因素无疑加重了重金属在城郊土壤中的积累.为了解该市城郊土壤中重金属元素的污染状况和潜在的生物有效性,我们对该市不同土地利用背景下城郊土壤的重金属元素含量和形态进行了研究.

收稿日期:2001210222;修订日期:2001212220基金项目:国家自然科学基金资助(编号49601013)

),女,助理研究员,现工作单位:浙江省农科院农村发展所(杭州310021)作者简介:王美青(1974—

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1　供试土壤和研究方法111　城郊土壤

供试的城郊土壤样品共32个,代表杭州市的主要土地利用类别,分别采自杭州市城郊各

)文教和居民生活区,地.按采样地的土地利用功能和背景的差别,大致把采样点归为5类:(Ⅰ

包括浙江大学四个校区、浙江省农科院、朝晖五区、浙大求是新村和浙大华家池校区教工宿舍,

)风景旅游区,包括西湖周边的花港观鱼、共8个样点;(Ⅱ太子湾、白堤、苏堤和曲院风荷等5)市郊农业区,包括下沙、)市内商业区,包个样点;(Ⅲ笕桥、丁桥、乔司和石桥共12个样点;(Ⅳ

)市郊工业区,包括杭钢分厂、括解放路、延安路和武林广场等3个样点;(Ⅴ杭玻、杭氧等4个

样点.每个采样地点的土壤分析样由多点采集混合而成,采样深度为0—10cm.各采样地点的基本情况见表1.供试的32个土样成土母质均为河口海相沉积物,土壤类别主要属潮土.土壤pH值范围为410—816,土壤粘粒含量为4169%—38138%,土壤质地主要为壤土类,占土样总

数的63%(按国际制分类标准).

表1　供试土壤基本情况

Table1　Informationofstudiedsoilsamples

土地利

用类别土样编号

12345672689101112131415

采样地点pH

粘粒含量,g・kg-1

1019611101231882012791741412320179101652319032139161483813818178817151704169

土地利

用类别土样编号

16171819202122272823242529303132

采样地点普福村水墩村乔司三分场十四堡九堡丁桥村赵家村杨家村农科院旱地解放路延安路武林广场杭钢分厂锅炉车间旁杭钢分厂轧钢路旁杭玻纤维分厂旁杭氧团结路旁

pH7110410081058139813441806119416041727170812081208130813571977127

粘粒含量,g・kg-1

8157101259172915261291312918140201391216910106101461016118126131581618311101

Ⅰ.文教和居民区

Ⅱ.风景旅游区Ⅲ.市郊农业区省农科院老宿舍旁8160

浙大华家池校区草地7110

浙大草地5187浙大西溪校区草地8130

农大宿舍区7196浙大湖滨校区8120浙大求是村8100朝晖五区8125花港观鱼6168太子湾8110

白堤苏堤曲院风荷头格村中沙村下沙村

718051906185716481558160

Ⅲ.市郊农业区

Ⅳ.市内商业区

Ⅴ.市郊工业区

112　非污染(对照)土壤

样品共2个,分别采自杭州市西湖区珊瑚沙和余杭乔司镇.这2个土壤的成土母质也为河口海相沉积物,但采样深度为90—100cm,采样土层无明显的人为影响,仍保留母质的沉积层次.

113　研究方法

土样经风干后,过2mm塑料土筛.取部分土样进一步用玛瑙研钵研磨,过01125mm塑料土筛,供元素全量分析.矿质元素和重金属元素全量分析采用HNO32HClO42HF三酸消化

[6]

,用

等离子体原子发射光谱法(ICP2AES)测定.重金属元素(Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Zn和Mn)分级采用欧共体参比司(EuropeanCommunityBureauofReference)的三步连续提取程序,共分为酸可提

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605

取态(AcidExtractable)、氧化物结合态(Reducible)、有机结合态(Oxidizable,相当于有机质结合态)和残余态4种组分.提取步骤简述如下:第一步,称土样1100g,用40mL011molΠLHoAc在20℃下振荡16h提取酸可提取态元素;第二步,酸可提取态元素提取后的残物用40mL015molΠL盐酸羟胺+0105molΠLHNO3在20℃下振荡16h,提取氧化结合态元素;第三步,在第二步

提取后的残物中,加H2O2(pH2—3)10mL在20℃下放置1h后,加热至85℃(1h),再加10mLH2O2,继续在85℃下加热1h,之后用50mLpH为2的1molΠL醋酸铵振荡16h提取有机结合态

元素.残余态元素含量用全量与以上3种可提取态总和的差值计算.提取物中Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Zn和Mn浓度均用ICP2AES测定.在用ICP2AES测定以上元素时,每10个测定样品间用标准样检测结果,以确保测定精度.以上分析均设二次重复.114　统计方法矿质元素、重金属元素的平均值、变异系数的计算,元素之间简单的相关分析、重金属元素的主成分分析均在SAS软件上进行.2　结果讨论211　重金属元素含量

表2　杭州市城郊土壤矿质元素和重金属元素含量的范围、平均值及变异系数(n=32)

Table2　Mean,coefficientofvariation(CV),minimum,andmaximumvaluesofmineralelementandheavymetalconcentrations

inurbanandruralsoiloftheHangzhouCity(n=32)

矿质元素,

g・kg-1

CaFeAlPKMgNa

范围,

gΠkg

214—44171311—114133111—61140156—3152815—1515214—1416119—1510

平均值,

gΠkg

16142618471411331217611919

变异系

数,%

5616701215164916161443174710

重金属元素,g・kg-1

MnCdCoCrCuNiPbZnMo

范围,

gΠkg

0128—41790147—61631113—29102713—155141015—187181612—4115316—1044124419—1127161115—2107

平均值,

gΠkg

01801135161847104818261313713186121151

变异系

数,%

116128317231650169412231117614112141619

对照,gΠkg

01220106717028192117191821134150162

　　从表2可知,在矿质元素中,除Al和K两元素最高值约为最低值的2倍左右,变异系数小

于17%外,其它元素变异系数在43%—71%之间,各元素含量的最高值与最低值可相差5—17倍,这表明人为活动已对杭州市城郊部分研究土壤化学组成产生了明显的影响.土壤之间重金属元素的变异更为明显,除Mo、Ni和Co元素的变异系数相对较小外(16%—24%),其它重金属元素均在50%以上,其中变异系数最大的为Pb(176%),其次为Mn(116%)和Zn(112%).Pb,Mn,Zn,Cu,Cr和Cd在土样之间较大的变异性反映了不同地点的这些重金属元素污染有较大的差异,而Co,Ni和Mo相对较小的变异性反映了各地点这3个元素污染程度的相似性.从土壤重金属浓度最大值和平均值与最小值之间差异来看,杭州市城郊部分地区土壤平均重金属元素含量明显高于无污染土壤(表2),其中以Pb、Cd、Zn的污染最为严重.

重金属元素浓度与大量元素之间有一定的相关性(表3).Ca与除Mo外的所有重金属元素均呈明显的正相关,Fe与除Pb外的所有重金属元素呈正相关.P与Cu和Pb呈明显正相关,Mg与Mn及Co呈正相关,而Na与Mn、Cd、及Mo呈负相关.供试土壤中K和Al两元素变化较

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小,仅分别与Cr及Co相关.重金属元素之间相关明显,其中Mn、Cd、Cu、Cr、Co、Ni、Zn、和Mo间

(特别是Cd、Co、Cr、Ni和Cu之间)都存在着极显著的相关性.而Pb仅与Cu及Ni存在显著相关.重金属元素之间的相关性在一定程度上反映了这些元素污染程度的相似性或污染元素有相似的来源.主成分分析也表明,Cd、Co、Cr、Ni和Cu在32个土壤样品间有较大的相似性,而Pb、Mn和Zn与其它元素在分布上有一定的差别体现了Pb、Mn、Zn3个元素的污染物来源有相对的独特性.

表3　重金属元素之间的相关性(n=32)

Table3　Correlationcoefficients(r)amongheavymetalconcentrationsinurbanandruralsoiloftheHangzhoucity(n=32)

元素

CaFePKMgNaAlMnCdCoCrCuNiPbZn

Mn01542301944-01122-01346014013-01450

01006

33333

Cd01574301961-01084-0133801280-01467-0100101966

33333

Co0132201772-01093-01123015333-01084013863

33

333

Cr01423301904-01174-0139601153-014290104801857

3

3333

Cu01586301443

333

Ni01442301646011620105801240-0123101308

33

33

Pb0147830112501862301280-01026-01037-01033

333333

33

Zn0160130187601086-0114701153-0129801008018033018993015633018483

3

333333333

Mo-01004　014183-01209-01307-01088-015773011510150030153130129901496301152014833-01012014213

3

0171630120101069-010840107001383

01705

333333

0158201113011710103401022018833013523

33

016843019263017103

014673013563013603

016673017213017003016533

3

01619301694301329

3

3,33:分别为0105和0101显著水平

212　重金属元素的空间分异

不同土地利用背景下重金属元素含量有较大的差异(表4).市郊工业区Cd、Co、Cr、Zn和Mn明显高于其它区域,而其它区域之间的这些元素差异相对较小.Cu浓度为市内商业区>市

郊工业区>其它区域;Ni浓度为市郊工业区>市内商业区>其它区域;Pb浓度为市内商业区>文教居民区、风景旅游区、市郊工业区>市郊农业区.而Mn含量为市郊工业区>风景旅游区、文教居民区>市内商业区、市郊农业区.市内商业区的总体污染仅次于市郊工业区,并以Pb污染最为明显,这可能与市内商业区交通流量较大,汽车尾气排放多等有关.相同土地利用

区内不同采样地点重金属污染仍有较大的差异.例如在市内商业区中,武林广场的Pb浓度(1044mgΠkg)明显高于解放路(541mgΠkg)和延安路(671mgΠkg).在文教居民区中,浙江大学湖滨校区的土壤Cu(107mgΠkg)、Pb(654mgΠkg)和Zn(437mgΠkg)水平接近于市内商业区,明显高于文教居民区的其它土壤,这可能与湖滨校区所处环境接近于商业区(延安路)有关.而风景旅游区中的西湖白堤土壤的Cu(86mgΠkg)、Pb(249mgΠkg)和Zn(314mgΠkg)也明显高于风景旅游区的其它样点,这与白堤长期通车,交通流量特别大有关.

根据8个重金属元素(Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Mn)含量对32个杭州市城郊土壤进行主成分分析(表5),可把土壤之间8个重金属元素浓度的变化综合为3个主成分.三个主成分综合了原有8个重金属元素变化的9413%的信息,其中第一主成分和第二主成分综合了土壤之间8个重金属浓度变化的86%信息.相关分析表明(表5),第一主成分主要反映了土壤中Cd、

5期王美青等:杭州市城郊土壤重金属含量和形态的研究

607

Co、Cr、Ni、Zn和Mn浓度的变化,而第二主成分主要反映了Cu和Pb浓度的差异.

表4　不同土地利用类别土壤重金属元素的差异

Table4　Meanvaluesofheavymetalconcentrationsindifferentlanduse

土地利用类别文教居民区风景旅游区市郊农业区市内商业区市郊工业区

Cd1113b1134b01803139

b

重金属含量,mg・kg-1

Co1412b1511b16152418

b

Cr4019b4912b37109114

b

Cu3318c4310c24128017

c

Ni2417c2519c22173618

c

Pb11710b10014b231210419

c

Zn16115b14018b751057317

b

Mn558b711b4292481

b

Mo1159bc1168ab11291185

d

n

851234

1143b

a

1712b

a

3919b

a

15413a

b

3115b

a

75210a

b

25610b

a

786b

a

1140cd

a

显著水平α=0105,同一列间用相同字母表示相互间无显著差异,不同字母表示两者间有显著差异

表5　前3个主成分与重金属元素之间的相关性(n=32)

Table5　Correlationcoefficients(r)betweenpriorthreeprincipalcomponentsandheavymetalsusedinaPCA(n=32)

主成分

PC1PC2PC3

变异系数,%

65122019713

总Cd

019443-01211-01225

3

总Co

017783-01265014893

3

总Cr

019013-01327-01083

3

总Cu

016673017293

01029

33

总Ni

01839301138014113

3

总Pb

01354

总Zn

019193

3

总Mn

018903-01278-01209

3

019113301018-01088-01261

PC1,PC2,PC3分别为第一主成分、第二主成分和第三主成分.3、33分别为0105和0101显著水平

213　土壤重金属形态

根据欧共体参比司对土壤重金属形态进行分级,可把土壤重金属划分为酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态和残余态.其中酸可提取态相当于交换态和碳酸盐结合态的总和,这些组分与土壤结合较弱,最易被释放,具最大的可移动性和生物有效性,在酸性条件下易释放.氧化物结合态主要为与易还原性铁锰氧化物结合的重金属,在还原条件下较易释放.有机结合态为与有机质结合的重金属,当有机质分解时也会逐渐释放.总的来看(表6),杭州市城郊土壤的重金属元素以残余态为主,酸可提取态比例最小,但不同元素之间、不同土壤之间各形态所占比例有很大的差别.Cd以残余态占绝对优势,平均占80%左右,其次为有机结合态(平均占13%),而酸可提取态和氧化物结合态所占比例较低,平均分别为4%和3%.Cr与Cd相似,也以残余态占优势,其次为有机结合态,而酸可提取态和氧化物结合态所占比例均较低,其中酸可提取态平均仅占013%左右.说明其潜在危害较小.Co和Ni也均以残余态为主,平均占63%左右,其次为有机结合态和氧化物结合态,两种形态所占比例平均在12—20%之间,Co和Ni的酸可提取态平均较Cd、Cr高,一般在5%左右.Cu在氧化物结合态、有机结合态和残余态三者的平均分布较为接近,平均在30%左右(但土壤之间的差异仍较大),其酸可提取态的比例也相对较高,平均在7%左右.与其它重金属元素不同的是,有机结合态的Cu所占比例明显较高,这与其它报道一致,一般认为与Cu和有机质有较强的结合能力有关.Pb的酸可提取态比例虽然不高,平均为3%左右,但其与铁锰氧化物结合的形态比例很高,平均达65%,这表明

[9]

在还原条件下,这些土壤Pb有较大的潜在危害.据报道,含Pb土壤进入儿童体内的危害程度与Pb存在形态有关.杭州市城郊土壤中高比例的氧化物结合态Pb具有较高的生物有效性和较大的潜在危害.与有机质结合态Pb和残余态Pb所占比例相对较低.Zn和Mn的酸可提取态和氧化物结合态的比例较高,其中酸可提取态Zn平均占20%,Mn占23%,而还原态的Zn平均占31%,Mn占38%.Zn与Mn是生物必需元素,虽然在杭州市郊土壤中的生物有效性较

[7,8]

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高,除个别情况下,一般不会引起较大的危害.

表6　各形态重金属元素占其总量的百分数的统计结果(n=32)

Table6　VariousfractionsofCd,Co,Cr,Cu,Ni,Pb,ZnandMnaspercentagesofthetotalcontents

inurbanandruralsoilsoftheHangzhoucity(n=32)1

组分

酸可提取态氧化物结合态有机结合态残余态

比例,%平均值标准差平均值标准差平均值标准差平均值标准差

Cd3180196218312112181011280169169

Co517218019121115012184151621212153

Cr013013041111811219217282173126

Cu7123117301910174331613137281316185

Ni4181117111951701419515063138113

Pb2192114651321184171814122141115116

Zn2010121543110514218156156301511120

Mn231161023817171267101158311215131

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