不同促进剂对三元乙丙橡胶产品气味的影响

气味的影响

孟程龙

(福州静安橡胶制品有限公司，福建 福州 350008)

摘要：将促进剂A、B、C、D四种类型，分别添加到三元乙丙橡胶中，通过硫化特性、物理性能、嗅觉法测试，按照相应的国家标准及气味等级描述评判分值。实验证明：试样Ａ普通硫磺硫化体系整体来看硫化焦烧时间、硫化速度、交联程度和硫化平坦性较好；试样D综合性能次之，其他2种最差；其中试样D拉伸强度和扯断伸长率最好，3 min变形次于普通硫磺硫化，好于过氧硫化体系。四种类型促进剂在40℃测试下整体气味分值相对低，高温80℃测试时气味较重，尤其是过氧DCP硫化。一方面是低温下有机挥发物质没有完全散发；高温时散发较快，使低分子物质、CS2硫化物、胺类硫化物质、苯并噻唑及带有刺激性的苯乙酮充分散发；二是经过生产停放延长周期+二次硫化后，整体气味降低。

关键词：三元乙丙橡胶；气味；测试；嗅觉；等级中图分类号：TQ333.4

文章编号：1009-797X(2020)01-0028-04

DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2020.01.006文献标识码：B

随着人们生活品质的不断提高，汽车作为大众消费品走进了千家万户，各种品牌车辆层出不穷，也各有千秋；同时随着环境政策、环保意识，舒适性的要求日异增强，针对一些合资企业生产的中高端汽车对内钸件的气味要求越来越高；三元乙丙橡胶由于分子链的高饱合性，与其它通用橡胶相比，具有优异的耐侯性，耐臭氧性、耐热性

[1]

表1 实验原材料

序号材料名称规格型号生产厂家

1IP4570三元乙丙橡胶陶士化学299.7%氧化锌扬州柳锌锌品有限公司31801硬脂酸市售4N550半补强炭黑 卡博特（中国）公司5N330石蜡基油尼纳斯化学品公司6 普通硫磺硫化体系BZ\\CZ\\S\\TT\\M常用工业材料、市售7过氧化物DCP-40C40%科茂橡塑8flakes 交联剂 BIPB阿科玛化学有限公司9EG-7575%连云港锐巴公司10其它助剂市售

、良好的绝缘性能和耐化

学介质腐蚀性能，耐蒸汽性等；而且相对密度低、填充量大，对各种常规的橡胶加工方法具有很好的适应性，加之单体价廉易得,在汽车部件得到广泛应用；因综合性能优异作为橡胶内钸主要原材料首当其充排在第一位

[2]

B:过氧化物体系： 三元乙丙4570:100;氧化锌：5；硬脂酸：1.5；半补强炭黑N550：30；石蜡基油N330：15；DCP-40:7;TAIC-P:3。

C: 三元乙丙4570:100;氧化锌：5；1.5；硬脂酸：半补强炭黑N550：30；石蜡基油N330：15；交联剂BIPB：2；TAIC-P:2。

D: 三元乙丙4570:100;氧化锌：5；1.5；硬脂酸：半补强炭黑N550：30；石蜡基油N330：15；EG-75 4;S:1.5。

；因其通过各种材料配比而成，由于材料

[3]

本身配方的复杂性

,影响气味因素较多。本文重点探

讨不同促进剂对三元乙丙橡胶产品硫化特性、物理性能、重点是气味的影响，其它材料助剂选择环保、低气味材料。

1　实验部分

1.1　原材料

实验原材料如表1所示。

1.3　试样制备

将开炼机辊距调到l mm，先将三元乙丙橡胶薄通塑炼5次，然后把辊距调到3mm左右，待胶料包辊

作者简介：孟程龙（1989-），男，本科，工程师，现从事橡胶配方设计及管理工作。

收稿日期：2018-09-14

1.2　实验配方

A:普通硫磺硫化体系： 三元乙丙4570:100;氧化锌：5；硬脂酸：1.5；半补强炭黑N550：30；石蜡基油N330：15；BZ:0.8;CZ:0.8;TT:0.4;M:0.5;S:1.5。

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第46卷 第5期

环保节能与安全

后，依次加入氧化锌、硬酯酸、炭黑、软化剂等；然后加入硫化剂，打3个三角包、薄通3次，出片。停放8h后，在63T电热平板硫化机上硫化试片，普通硫磺硫化温度为170℃、过氧硫化温度170℃、二次烘箱150℃×2 h。

孟程龙·不同促进剂对三元乙丙橡胶产品气味的影响化体系总体来看硫化焦烧时间、硫化速度、交联程度B、C试样为过氧化物体系，焦和硫化平坦曲线较好；

烧时间较短，硫化平坦性较差，交联程度也相对较小；D试样中综合促进剂有较长的焦烧期、硫化速度、硫化平坦性仅次于普通硫磺硫化体系。

1.4　仪器设备

XK160型开放式炼胶机和QLB-63T型平板硫化机，江都市新真威实验机械有限公司；UR-2030SD型发泡硫变仪，CMT4202型微机控制电子万能试验机，深圳新三思计量技术有限公司；台湾优肯科技股份有限公司；SHP250恒温鼓风干燥箱,上海精密仪器仪表有限公司；DHG-9203 A恒温鼓风干燥箱，上海精宏设备有限公司。

1.5　性能测试

硫化特性、物理机械性能按照国家标准测试；目前评判零件气味使用的是嗅觉法,测试方法按VW 50180:2015、PV3900-2000由第三方专业检测机构进行。样件如图1所示。试样数量如表2所示，试样存放条件如表3所示，测试样件分类如表4所示。

图2　EPDM胶料的硫化曲线

EPDM胶料的硫化特性参数见表5：可以看出：不同促进剂胶料的焦烧时间由短到长依次为：B有味过氧、C无味过氧、A普通硫磺、D综合促进剂，硫化数据速度由慢到快依次为D、B、C、A，这说明普通硫磺硫化体系活性最高，综合促进剂硫化曲线整体

图1　样件照片表2　试样数量

变量ABC

试样体数量，用于1I-容器3I-容器（10±1)g（30±3)g（20±2)g（60±6)g

3

（50±5)cm（150±15)cm3

最接近理想的硫化曲线；

表5　EPDM胶料的硫化特性参数

项目ML(dN·m)

MH(dN·m)t10/(min)t90(min)

配方编号

A3.9619.621.224.25

B4.7720.180.585.37

C4.3815.261.205.10

D4.0415.492.195.54

备注：本文选择A-1I容器方案作为测试条件

表3　测试存放条件

方案123

温度/℃23±240±280±2

存放时间(24±1)h(24±1)h2 h±10 min

2.2　物理性能

EPDM胶料的物理性能见表6：可以看出：试样D普通硫磺硫化体系中硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率较高，试样A、B两种体系硬度、定伸强度、3 min永久变形数据接近，强度有一定相差；试样C硬度、拉伸强度最低，扯断伸长率最低、3min永久变形最大，说明材料交联程度较低，同时也说明过氧体系硫化仪数据并不一定能准确衡量材料的硫化速度及交联状态。

表6　EPDM胶料的物理性能

项目

邵尔A型硬度/度100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa

拉伸强度/MPa扯断裂伸长率/%3 min永久变形/%

A702.37.713.141912

配方编号BC69622.41.456.53.8810.310.23114871227

D651.955.21544220

备注：本文选择2、3方案作为测试条件

表4　测试样件分类

试样种类

ABC

应用示例

弹簧夹头、栓塞、接管及其他小零件扶手、烟灰缸、握柄、变速杆、遮阳板及其他中等程

度大小的零件

装饰材料、绝缘材料、薄膜、皮革、衬边材料、泡沫、

地毯及其他大面积材料

备注：本文选择A类作为测试种类

2 　结果与讨论

2.1　硫化特性

硫化特性见图2：可以看出，A试样普通硫磺硫

2020年 第46卷

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橡塑技术与装备（橡胶）CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (RUBBER)3　气味特性

3.1　A、B、C、D四种促进剂对气味的影响

气味等级描述见表7,4种促进剂气味评判结果见表8，4种促进剂样品中，A和C测试级别基本一致，Ｄ测试结果稍低；一方面由于测试方案2温度相对较低，产品中的一些中间产物和副产物在内的多种有机挥发物、低分子没有完全释放出来；这其中包括体系中的CS2 硫化物、胺类物质和苯并噻唑以及副产物苯乙酮和2-苯基-2-丙醇;其中样品Ａ为传统的有亚硝胺硫化体系，传统的有亚硝胺硫化体系含有MBT（2-巯基苯并噻唑）反应分解时会产生苯并噻唑和胺类物质。而苯并噻唑和胺类物质也是产品气味的一个重要的影响因素。样品B相对较刺激，这其中包括体系中主要的副产物甲烷、是苯乙酮、2-苯基-2-丙醇，尤其是后者产物不易挥发，有臭味，故使胶料带有强烈的刺激气味

[4]

密度同时使低分子物质、CS2硫化物、胺类硫化物质、苯并噻唑及带有刺激性的苯乙酮得到充分挥发，按以上方法经过测试气味得到进一步改善、气味级别变小。

表9　延长周期+二次硫化

样 品

停放周期条件二次硫化条件测试方案2测试方案3

A

BC常温通风停放7天

150℃×2 h3.53.54.54

D

3.5

43.54

4　结论

（1）试样Ａ普通硫磺硫化体系总体来看硫化焦烧时间、硫化速度、交联程度和硫化平坦硫化曲线较好；试样D综合性能次之，其中试样Ｄ拉伸强度和扯断伸长率最好，3 min永久变形次于普通硫磺硫化体系，好于过氧体系；其它2种硬度、拉伸强度、3 min永久变形相对较差。

（2）利用嗅觉法评判4种促进剂对气味的影响，过氧化物B类样件带有强烈的刺激气味，气味最重，很难挥发；样件A为传统的有亚硝胺硫化体系，传统的有亚硝胺硫化体系含有MBT（2-巯基苯并噻唑）反应分解时会产生苯并噻唑和胺类物质。样件C促进剂交联的产物含有少量的副产物。样件D为新型合成的交联剂，因无亚硝胺等有刺激气味的物质，硫化体系反应分解后气味较轻。

（3）利用避光、常温、通风条件，延长样件的停放周期，然后在配合样件热循环空气的烘箱二次硫化，样件中的副产物在高温下加速挥发，按以上测试方法，样件气味均得到了进一步改善。

（4）气味是各种气体混合后的综合体现，其成份相对复杂。由于气味检测目前通过主观感受嗅觉法来判断，对于促进剂的合理选择对配方设计人员提出了更高的要求，有待进一步的摸索和探究。

。由样品Ｃ促进剂的热分解交联机理

可以看出，交联的产物都是一些易挥发的化合物，但不排除仍含有少量的副产物苯乙酮和2-苯基-2-丙醇存在。样品D为新型合成的交联促进剂，低气味且不含有亚硝胺，硫化体系反应分解时不会产生有毒有害的化学物质；另一方面，当实施测试方案3时，温度随之升高1倍，此时的4种促进剂样件在高温下气味挥发速度快，产品中的一些中间产物和副产物在内的多种有机挥发物、低分子加速释放出来；尤其是B类促进剂级别较大，气味较明显。

表7　气味等级描述

等级123456

评定标准不易感觉到可感觉到，但不刺激可明显感觉到，但不刺激

刺激非常刺激不可忍受

表8　 4种促进剂气味评判结果

样品测试方案2测试方案3

A44.5

B4.55

C44.5

D3.54.5

参考文献：

[1] [2] [3] [4]

唐彬，李晓强，王进文.乙丙橡胶应用技术[M].北京：化学工业出版社，2005,51~68.

孙宏伟，刘善文，孟宪刊.乙丙橡胶气味检测与分析[J].橡塑技术与装备，2015,41(17):60~61.

黄强，吴荣懿，周震杰.橡胶零件气味来源分析与整改[J].世界橡胶工业，2017,44(9):33~36.

王东生. DCP 硫化橡胶的气味为何这么重[J].橡塑资源利用，2013,43(4):13~18.

3.2　延长停放周期+二次硫化对气味的影响

如表9所示，通过将未包装的样件置于常温、避光通风、洁净的试验室内自然停放7天，然后将样件放入使用带有循环空气的烘箱进行二次硫化，二次硫化可以使样件进一步发生交联反应的同时，增加交联

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第46卷 第5期

环保节能与安全

孟程龙·不同促进剂对三元乙丙橡胶产品气味的影响Effects of different accelerators on the odor of EPDM rubber products

Meng Chenglong

(Fuzhou Jingan Rubber Products Co. LTD., Fuzhou 350008, Fuzhou, China)

Abstract: Four types of accelerators A, B, C, and D were added to EPDM rubber respectively. They were tested by vulcanization characteristics, physical properties, and olfactory methods, and are evaluated according to the corresponding national standards and odor grade description. The experiment proved that the general sulfur scorch time, vulcanization speed, degree of cross-linking and vulcanization flatness of the sample A ordinary sulfur vulcanization system were good，followed by the comprehensive performance of sample D , and the other two were the worst; Among them, the tensile strength and elongation at break of sample D were the best. The deformation at 3 minutes was only inferior to the ordinary sulfur vulcanization system, and better than the peroxy vulcanization system. The four types of accelerators have relatively low overall odor scores under the test of 40℃, and the odor is heavier when tested at high temperature of 80℃, especially peroxy DCP vulcanization. On the one hand, the organic volatile substances were not completely emitted at low temperatures, and they were emitted quickly at high temperatures, so that low-molecular substances, CS2 sulfides, amine sulfur compounds, benzothiazole, and irritating acetophenone are fully emitted; After prolonged production stoppage and secondary vulcanization, the overall odor is reduced.

Key words: EPDM; odor; test; olfactory; grade

(R-11)

韩泰轮胎引入人工智能优化复合材料开发

Hankook Tire introduces artificial intelligence to optimize composite material development

韩泰轮胎表示，其已经开发了一种预测模型—虚拟复合材料设计（VCD）系统，用于利用人工智能的轮胎复合材料特性，这将使新的复合材料开发周期缩短50％。

据该公司称，VCD系统使用的技术可预测复合材料的特性，并通过人工智能分析（该技术基于轮胎数据开发过程中未经过实际测试的累积数据）得出材料的最佳组合。Hankook 轮胎表示，新系统将使新复合材料开发周期缩短50％。

由于轮胎胶是天然橡胶，合成橡胶和炭黑等15种以上材料的混合物，因此其开发过程非常复杂，具有不同的性能取决于各种变量，包括温度，设备，组合顺序和压力以及每种材料的组合比例。通常，开发一种新复合材料需要六个月至三年的时间，但是如果使用人工智能，则预计这一时间将减少50％。

新的开发系统在云平台上运行，意图创建一个“数字孪生体”，即现实生活中的物体的孪生体，重复将虚拟仿真的结果反映到现实中，并在现实和虚拟现实之间相互影响，以找到改进的结果。亚马逊网络服务(AWS)和谷歌的人工智能引擎TensorFlow等云计算平台分析了数以万计的数据，它们通过机器学习继续进化。

韩泰轮胎的创新工作始于一项内部研究项目，并通过与韩国顶级研究机构的合作而得以加速和巩固。Hankook今年初与韩国科学技术高等研究院（KAIST）签署了有关未来技术研究的协议，因此就该项目进行了合作。从那时起，数据分析的准确性得到了极大的提高，目前显示出超过95％的更高可靠性。

韩泰轮胎成功地将人工智能应用于预测复合材料的性能，正计划将该技术扩展到轮胎开发的整个过程，从材料选择，设计，轮胎测试到包括批量生产在内的整个生产过程。此外，该公司计划基于整个轮胎行业生态系统中的累积数据，加速引入基于数据的创新技术，这些数据涵盖了材料供求，设计，研发，测试，生产，分销（SCM）和客户使用情况，不受某些发展领域的限制。

摘编自“中国轮胎商务网”

(R-03)

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