专业：**** 学号:09020*** 姓名:*** 指导教师:** 教授
摘 要
采用循环伏安法(CV)在不锈钢基体（SS）表面电化学合成聚苯胺(PANI)以及掺杂态PANI/Co2+复合薄膜。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-衍射（XRD）等手段对薄膜的微观结构进行表征；在0.5 mol·L-1 H2SO4 中，通过循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、动电位极化曲线法(Tafel曲线)等方法考察了不同合成条件对聚苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜抗腐蚀性能的影响。结果表明：酸浓度、苯胺浓度、掺杂剂离子浓度、扫描速度、扫描圈数等对合成聚苯胺薄膜的性质有影响。在0.5 mol·L-1硝酸、0.2 mol·L-1苯胺、0.1 mol·L-1硝酸钴下，制得的掺杂态聚苯胺薄膜膜层致密，厚度均匀，较单纯聚苯胺膜表现出最佳的抗腐蚀性能。
关键词：聚苯胺；电化学合成；抗腐蚀性
Abstract
Polyaniline (PANI ) film and the Polyaniline composite film doped nickel ions(PANI/Co2+) was synthesized in stainless steel substrate(SS) by cyclic voltammetry(CV). The structure and morphology of the films were characterized by fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction(XRD) techniques. The electrochemical properties of the films composited under different conditions were investigated by cyclic voltammetry, Tafel polarization curve(Tafel)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 0.5 mol·L-1 H2SO4 electrolyte. The results suggest that the corrosion resistance of the composite films were affected by the the concentration of the acid, aniline and dopants together with the scan ning speed, and number of scan cycles.
In a word, the doped polyaniline thin film prepared in 0.5mol·L-1 nitric acid,and 0.2mol·L-1 aniline with 0.1 mol·L-1 Co（NO3）2 showed the best corrosion resistance than pure polyaniline film. Keywords: Polyaniline; Electrochemical synthesis; anti-corrosion
一、前言
导电高分子聚苯胺由于其原料廉价易得，合成容易且性能稳定等优点，成为世界研究的一个热点，被开发应用到多个领域如用作电极材料、防腐材料、防静电材料方面。目前关于电合成过渡金属离子掺杂聚苯胺复合薄膜的耐蚀性能的研究报道还比较少。本文通过对本征态聚苯胺和掺杂态PANI/Co2+复合型导电薄膜在不同
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合成条件下的抗腐蚀能力研究，力图找到较优的合成条件，提高聚苯胺的抗腐蚀性。
二、实验
采用循环伏安法在CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司) 上进行苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜的电化学聚合。实验为三电极体系，304不锈钢片（25mm×10mm×0.5mm）为工作电极，201不锈钢片（25mm×15mm×0.5mm）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。不锈钢片经砂纸打磨后，再依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗干净，吹干待用。
聚苯胺电解液的组成为：0.2 mol·L-1的苯胺和0.5 mol·L-1的硝酸，扫描电位范围：先在-0.2～1.2V扫描2个循环，再在-0.2～1.0V扫描25个循环，扫描速率20 mV·s-1。掺杂态PANI/Co2+电解液的组成为：0.2 mol·L-1的
2
苯胺、0.5 mol·L-1的硫硝酸和0.1 mol·L-1硝酸钴，参数与上述相同。上述所有薄膜沉积面积均为1cm，单面沉积。聚合完毕取出工作电极，依次用0.5 mol·L-1硝酸和蒸馏水清洗，以除去未聚合和低聚合度的物质。将合成的样品材料的工作电极在真空干燥箱以60℃～80℃干燥，烘干后待用。
用傅立叶红外光谱仪（(FT-IR ，Cocolet 210型，美国）测定样品FT-IR谱图； X射线衍射仪(D/MAX-2400X，日本理学公司)（CuKa）分析样品物相结构。
采用上海辰华CHI660B电化学工作站对材料进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗性能测试。将所得的沉积有聚苯胺的钢片作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系。电解液为0.5 mol·L-1的硫酸溶液，测定电极材料的循环伏安曲线（电压范围（-0.2～1.0V）、交流阻抗（测试频率范围0.01Hz～100kHz，振幅为5mV）和动电位极化曲线。
三、结果与讨论
（一）聚苯胺及掺杂态PANI/Co2+的电化学合成
0.006BAa0.003
0.0040.0020.002Current/ACurrent/A0.000-0.002-0.004-0.006-0.008-0.010-0.20.00.20.40.60.81.0b0.001B'0.000A'-0.001a'-0.20.00.2b'0.4c'0.60.81.0Potential/VPotential/V图L-1苯胺+0.5 mol·L-1硝酸合成聚苯胺 1 0.2 mol·
图2 0.2 mol·L-1苯胺+0.5 mol·L-1硝酸+0.1 mol·L-1 Co合
成掺杂态聚苯胺（Co）
2+
2+
2+
图1、图2分别为不锈钢片上电化学合成聚苯胺和掺杂态聚苯胺（Co）的循环伏安图。可以看出，两图都存在两对氧化还原峰a和b，氧化电位大约为0.1V和0.5V。响应电流随着扫描圈数的增加而增加，这是由于苯胺一旦在电极表面上聚合成膜，即发生自催化反应，苯胺的聚合速率加快，但同时聚合膜的降解速度也加快，氧化还原峰的可逆性变差，致使循环伏安图的峰形变复杂。一般认为，第一个氧化峰a对应于质子化的苯胺氧化为它的自由基阳离子(极化子)的过程，而第二个氧化峰b对应于进一步氧化为醌型化合物(双极化子)的过程。另外，图2中在电位在500～600mV之间，还有微小的还原峰c’，这与聚合物降解产物密切相关，b表示的是从苯亚胺氧化到苯醌状态。响应电流的大小可以反应聚苯胺的电化学活性的高低，随着扫描速率的增加，氧化
2+
还原响应电流增大，表明其电化学活性增强，但氧化还原可逆性降低。掺杂Co聚苯胺响应电流比未掺杂聚苯胺的高，电化学活性增强。
（二）材料的表征
aa:PANI/Co2+b:PANI b020406080图3 聚苯胺和掺杂态（Co）XRD对比图
2theta/degree2+
图3为聚苯胺和掺杂Co2+聚苯胺薄膜的XRD分析图。在2θ为22.24°时，掺杂前后均出现了聚苯胺的较强而尖锐的特征衍射峰，说明得到的聚苯胺具有一定的结晶结构，掺杂后的聚苯胺复合薄膜在2θ为36.4°,58.96°,64.48°下出现了钴离子的特征衍射峰，与这钴的标准卡片对比相一致，说明钴离子成功掺入的聚苯胺中，同时，在掺杂的过程中钴离子发生了明显的氧化还原反应。
[3]
图4 聚苯胺和掺杂态（Co）FT-IR对比图
2+
图4为掺杂Co2+聚苯胺薄膜（a）和聚苯胺薄膜 (b)的红外光谱图。其中3440cm-1为芳亚胺上N-H键的伸缩振动，1560、1460 cm-1分别为醌式结构N=Q=N(Q醌环)、苯式结构N-B-N(B苯环)的特征吸收峰，1300、1240 cm-1分别为苯醌结构、苯式结构单元中C-N的伸缩振动特征吸收峰，1110 cm-1为二取代苯的C-H键面内弯曲
振动特征峰，798 cm-1为二取代苯的C-H键面外弯曲振动峰[4]。分析可知，Co2+掺杂后，聚苯胺的特征峰没有发生明显的变化，但是峰位发生了略微的红移现象，说明Co2+成功引入聚苯胺链结构中。
（三）材料的抗腐蚀性研究
空白 2+PANI/CoPANI 聚苯胺空 白
掺杂态聚苯胺
Z'/ohm Potential/V 图5 交流阻抗对比图
140012001000-2-3-4-5-6-7-8-9Z''/ohm8006004002000-20002004006008001000log(Current/A)-100.00.20.40.60.81.0
图6 动电位极化曲线对比图
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图5是聚苯胺膜电极在0.5 mol·L-1硫酸中的交流阻抗图。可以看出，材料的交流阻抗谱图是由高频段圆弧和低频段曲线组成。从高频区可知溶液电阻与电极内阻之和，高频段圆弧的大小可以反映测试电极的电化学反应阻抗，低频区域后端出现的直线是电极具有电容特性的表现。本图中我们只讨论高频区阻抗，通过对比空白钢片和聚苯胺以及掺杂态PANI/Co2+阻抗图可以看出，掺杂态比未掺杂的聚苯胺，高频区阻抗减小，电容特性变强，相应的抗腐蚀性能变强。同时，对比空白聚苯胺的抗腐蚀性有明显增强。
图6为聚苯胺、掺杂钴聚苯胺膜电极以及空白钢片在0.5 mol·L-1硫酸中不同合成酸浓度条件下的动电位极化曲线图[5]。未掺杂的聚苯胺腐蚀电位是0.37V而掺杂后是0.43V，掺杂态电位比未掺杂腐蚀点位更正，这说明掺杂了Co2+以后，防腐蚀效果变好。这可能是由于膜结构发生变化引起的，即酸度越大，膜的结构越致密，附着性越好，腐蚀抑制作用越强[6]。同时由于有膜时的腐蚀电位和无膜时的相比明显正移，表面聚苯胺具有一定的腐蚀防护作用。
表1 不同硝酸浓度极化曲线的腐蚀电位
硝酸浓度/ mol·L-1 腐蚀电位/V
0 0.35
0.3 0.38
0.5 0.43
1.0 0.36
表2 不同苯胺浓度下极化曲线腐蚀电位
苯胺浓度/ mol·L-1 腐蚀电位/V
0 0.35
0.1 0.30
0.2 0.43
0.3 0.42
表3 不同Co2+浓度下极化曲线腐蚀电位
Co2+浓度/ mol·L-1 腐蚀电位/V
0 0.35
0.02 0.28
0.05 0.37
0.1 0.43
表4 不同扫描速度下极化曲线腐蚀电位
扫描速度/ mV·s-1 腐蚀电位/V
0 0.35
20 0.43
30 0.37
表5 不同扫描圈数下极化曲线腐蚀电位
扫描圈数/圈 腐蚀电位/V
0 0.35
25 0.43
35 0.44
50 0.46
表6 不同浸泡时间下极化曲线腐蚀电位
浸泡时间/ h 腐蚀电位/V
0 0.43
0.5 0.32
1 0.25
2 0.29
4 0.28
表1～6是在0.5mol（mol·L-1）的H2SO4中测量的不同变量合成的PANI/Co2+腐蚀电位，可以看到，有膜时的腐蚀电位和无膜时的相比明显正移，表面聚苯胺具有一定的腐蚀防护作用；成膜时酸浓度为0.5 mol·L-1时，所得聚苯胺膜覆盖不锈钢片的极化曲线腐蚀点位最正，此时，防腐蚀效果最好。这可能是由于膜结构发生变化引起的，即酸度增大，膜的结构变致密，附着性越好，腐蚀抑制作用变强。但是当酸浓度增大到1 mol·L-1时腐蚀电位变小，可能是由于酸度过大导致薄膜厚度太大，以致于薄膜结构疏散，抗腐蚀性反而降低。苯胺浓度增大，对膜的防腐蚀性能产生正影响，但是，在0.3 mol·L-1时腐蚀电位反而变小，所以苯胺最佳浓度为0.2 mol·L-1；成膜时掺杂剂（Co2+）浓度为0.1 mol·L-1时，所得聚苯胺膜覆盖不锈钢片的极化曲线腐蚀点位最正，膜的防腐蚀性能最好；成膜时扫描速度为20mV·s-1时，所得聚苯胺膜覆盖不锈钢片的极化曲线腐蚀点位最正，膜的防腐蚀性能最好；可以看出，成膜时扫描圈为50圈时，所得聚苯胺膜覆盖不锈钢片的极化曲线腐蚀点位最正，此时，膜的防腐蚀性能最好。
随浸泡时间的增加，阳极极化电位负移，抗腐蚀能力减弱。这可能是因为不锈钢基表面的掺杂态PANI/Co2+薄膜浸泡到腐蚀介质中，PANI/Co2+发生了“去掺杂”的阴极反应，释放出具有缓蚀能力的阴离子，聚集在金属与PANI/Co2+膜的界面所达到得缓蚀效果[7-10]。但是这种缓蚀能力在一定范围内是有限的，随着浸泡时间的增大，这种能力会逐渐减弱。
四 结论
本论文采用循环伏安法在不锈钢电极表面电聚合聚苯胺膜和掺杂态PANI/Co2+，然后利用交流阻抗法，动电位极化法，研究它们的抗腐蚀性能。本论文主要得到以下几方面的结论：
（一）在苯胺和硝酸浓度相同的条件下，掺杂态PANI/Co2+薄膜比纯聚苯胺薄膜的电化学活性要高，适当的钴离子浓度可以增大氧化还原电位。
（二）聚苯胺膜和掺杂Co2+聚苯胺薄膜的最优电化学聚合条件是：先在-0.2～1.2V扫描2个循环，再在-0.2～1.0V扫描50个循环，扫描速率20mV/s。
（三）钴离子浓度为0.1 mol·L-1最有利于掺杂态PANI/Co2+膜的聚合。其抗腐蚀性能最优。
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