第４８卷第１２期 无机盐工业 Ｖｏ１．４８ Ｎｏ．１２ ２０１６年１２月 ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｄｅｃ．，２０１６ 功能陶瓷膜处理含聚采油污水技术研究水 滕厚开，刘宗园，吴巍，陈赞。王楚宁。臧毅华 （中海油天津化工研究设计院有限公司，天津３００１３１） 摘要：针对海上聚驱采油污水处理难题，采用抗聚合物污染的功能陶瓷膜材料，设计出了撬块化膜精细处理 装备，做了含聚采油污水处理稳定性运行实验，并在渤海绥中３６一ｌ平台通过了现场实验验证。结果表明．该膜装备 可将含聚采油污水中油的质量浓度从３０ｍＣＬ以上降至５ｍＣＬ以下．将悬浮物质量浓度和粒径中值分别降至１ｍｇ／Ｌ 和１ ｍ以下，聚合物截留率小于５％，有效实现了聚合物的循环使用。该技术的开发对改善海上聚驱采油污水处理 水质以及降低成本具有重要意义 关键词：功能陶瓷膜；含聚采油污水：水处理 中图分类号：ＴＥ３５７．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１６）１２—００７５—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃｅｒａｍｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｎｇ Ｈｏｕｋａｉ，Ｌｉｕ Ｚｏｎｇｙｕａｎ，Ｗｕ Ｗｅｉ，Ｃｈｅｎ Ｚａｎ，Ｗａｎｇ Ｃｈｕｎｉｎｇ，Ｚａｎｇ Ｙｉｈｕａ （ＣｅｎｅｒＴｅｃｈ Ｔｉａｎｊｉｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．， ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ａｌｌｕｓｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｒｉｎｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ，ａ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｉｌｏｔ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｗａｓ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｗｉｔｈ ａｎｔｉ－ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｃｅｒａｍｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｌａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｆｉｅｌｄ ｔｅｓｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｅｎｔｒａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｌａｔｆｏｒｍ ｏｆ ＳＺ３６－１ Ｏｉｌｆｉｅｌｄ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ．Ｒｅ－ ｓｕｉｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｉｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ３０ ｍｇ／Ｌ ｔｏ ｂｅｌｏｗ ５ ｍｓ／Ｌ．ｔｌｌｅ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｍｅｄｉａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ｂｅｌｏｗ １ ｍＣＬ ａｎｄ １ ｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ５％ｉｎ ｗａｔｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｅｖｅｌｏｐ－ ｍｅｎｔ ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｍａｒｉｎｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｃｏｓｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｅｒａｍｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｒｔｅａｔｍｅｎｔ 随着中国油田进入开发中后期．聚合物驱成为 界性难题。也是制约聚驱实践的关键技术之一。针对 油田三次采油提高采收率的重要手段．目前已在大 含聚采油污水处理难题．笔者采用中海油天津化工 庆、辽河、胜利、大港及河南等油田得到普遍运用，并 研究设计院有限公司（简称“天津院”）自主开发的以 且取得显著的增产效果［ 。目前，中国海洋石油总公 抗污染型功能陶瓷膜材料为核心的撬块化膜精细处 司已经在渤海部分平台开展了聚合物驱采油技术的 理装备．应用于绥中３６—１油田含聚采油污水处理 应用。代表性的油田为绥中３６—１稠油油田。随着油 研究。研究结果表明，该装备能够有效去除污水中乳 田开发的深入．聚合物驱油技术有望在油田得到更 化油、悬浮物等物质，产水水质达到回注标准［ｓ－。 大空间的推广和应用 聚合物驱采出液经过脱水后 得到含油污水。污水处理后回注地层重复利用。然而 １现场污水处理概况 陆地聚驱采油污水处理工艺流程长、停留时间长、设 图１为绥中３６—１平台生产水处理工艺流程。由 备体积大．有些需要增加生化处理流程。占地面积 图１可见，由一级和二级分离器、电脱水器、开排罐 大［２－３］，因此不适用于空间小、承重能力有限的海上 及污水罐分离出的水加入清水剂后．经过斜板除油 平台聚驱采油污水处理 同时．海上平台现有水处理 器、加气浮选器和双介质滤器三级处理。处理后的生 工艺无法将含聚采油污水处理达到高标准回注水水 产水进入注水缓冲罐．回注地层。斜板除油器和加气 质 绥中３６—１油田设计污水处理能力为４．５万ｍ３／ｄ． 浮选器分别用于去除污水中粒径较大的浮油和粒径 但受目前处理工艺水平制约．其实际处理能力只有 大于１０ ｔｘｍ的油滴．双介质处理器用于深度除油． ２万ｍ３／ｄ［４］ 目前．海上油田含聚采油污水处理是世 同时去除水中的悬浮物 基金项目：国家科技支撑计划课题“功能膜材料及成套技术开发与示范”（２０１４ＢＡＥ０６Ｂ００）。 ７６ 来ｆ１油水分 ｛ 撩 球 无机盐工业 第４８卷第１２期 自动控制、操作简便、清洗液密闭运行无泄漏、清洗 液循环处理无二次污染等优点。装置通过了中国船 １一斜板除油器：２一加气浮选器；３一滤前水罐；４一双介质滤器 ５一注水缓冲罐：６一污油罐；７一污水罐：８一反洗泵 图１ 绥中３６一ｌ平台污水处理工艺流程示意图 ２膜材料与中试装置 ２．１ 膜材料 实验采用天津院自主开发的抗污染型功能陶 瓷膜材料．通过无机粒子和有机功能基团对膜表面 进行改性．控制膜的孔径大小和分布．改善膜表面 的亲水疏油性能．增加水通量，防止油及聚合物在 膜表面黏附．并有效阻止微生物生长．延长了膜的 化学清洗周期和使用寿命。膜元件参数：通道数为 ｌ９，膜面积为０．２５ ｍｚ，膜平均孔径为４０ ｎｍ，膜材质 为氧化锆／氧化铝 ２．２ 中试装置 在功能陶瓷膜基础上开发了撬块化膜精细处 理装置．用于海上油田含聚采油污水处理．其丁作 流程见图２ 装置采用错流过滤丁艺，膜组件内料液 在循环泵的推动下平行于膜面流动，料液流经膜面 时产生的剪切力将膜面上滞留的颗粒及污染物带 走．从而使污染层保持在一个较薄的水平，减少了 膜的污染 供料泵提供跨膜压差作为过滤推动力 料液经三级浓缩后进入斜板除油器继续进行处理． 膜产水进入注水缓冲罐进行回注。 图２撬块化膜精细处理装置工作流程 图３为膜中试装置 南罔３可见，该装置采用 撬装结构．实现了装置的轻量化、小型化；系统运行 采用可编程逻辑控制器（ＰＬＣ）自动化控制，能够减 轻劳动负荷．提高操作可靠性，防止因误操作造成 膜损坏：装置集成了在线清洗（ＣＩＰ）单元，具有在线 级社（ｃｃｓ）认证．满足了海上油田现场实验要求。 图３膜中试装置图 ２．３ 中试工艺 采用功能陶瓷膜中试装置处理绥中３６一ｌ平台 双介质滤器出Ｅｌ含聚采油污水 膜过滤Ｔ艺采用三 级串联操作方式．考察了膜产水水质、膜通量及跨膜 压差随时间的变化 跨膜压差达到０．１ ＭＰａ时停止过 滤．进行清洗 水中含油分析采用ＩｎｆｒａＣａｌ ＣＶＨ水中 含油分析仪：悬浮物含量测定采用重量法ｍ］。 ３ 实验室可行性实验研究 取绥中３６—１平台水处理系统斜板除油器、加 气浮选器及双介质滤器｝ｉｊ口生产水，采用中试装置 进行膜装置处理实验 在恒定通量为２００ ＩＪ（ｍ２．ｈ）条 件下连续运行１００ｈ．跨膜压差控制在０．１ ＭＰａ以下， 膜产水均能满足注水Ａｌ级标准．结果见表ｌ。实验 表明．功能陶瓷膜能有效去除污水中的乳化油、悬浮 物．显著改善了平台注水水质，已具备海上油田现场 应用实验条件 表ｌ 绥中３６一】平台含聚采油污水膜装置实验室处理结果 ４海上平台现场实验研究 ４．１ 膜装置运行稳定性 采用传统三段式Ｔ艺处理含聚采油污水难以达 到Ｂｌ级水质要求【ｓ】。绥中３６一ｌ平台为了能够达到 水质回注要求．通过降低设备处理负荷来保证注水 ２０１６年１２月 滕厚开等：功能陶瓷膜处理含聚采油污水技术研究 ７７ 水质 中试过程处理了绥中３６—１平台双介质滤器 出口生产水．处理前后水质分析结果见表２ 从表２ 可见。绥中３６—１平台双介质滤器出口生产水经膜 理海上平台含聚采油污水具有较好的产水水质、较 如 加 ｍ ０加 平稳的处理量以及较稳定的设备运行．能够解决平台 采用降低设备处理负荷来保证注水水质的问题 ４．２膜再生 设备处理后，水质达到Ａ１级标准［ ．满足绥中３６—１ 平台注水水质要求 膜处理前后水中聚合物聚丙烯 酰胺（ＰＡＭ）含量基本没有变化．表明功能陶瓷膜对 油田采出水组成复杂．污水中含有大量的油 滴、微粒、胶体等杂质，在过滤的过程中会吸附、沉 聚合物无截留作用．聚合物可以顺利通过功能膜并 保留在水中．不会在膜表面和内部残留造成污染．从 积在膜表面或膜的孔道内．即使经过良好的膜表面 改性，膜通量的衰减也不可避免。根据天津院研制 的功能陶瓷膜特性．膜表面进行了亲水疏油改性． 而保证了膜的长周期稳定运行。同时．聚驱采油过程 中不用额外加入化学药剂。降低了聚驱采油成本。 表２膜装置现场处理绥中３６—１平台含聚采油污水结果 实验采用绥中３６—１平台双介质滤器出口生产 水作为膜装置进水．水温为６Ｏ～６５℃．膜面流速保持 在３．２～３．５ ｍ／ｓ．膜装置进水与膜浓缩液体积比设定 为６．对功能陶瓷膜设备运行的稳定性做了考察．结 果见图４。经过１２０ ｈ连续实验，膜原水油含量、悬浮 物含量随时间波动：膜产水水质始终满足Ａ１级注水 标准［５］，膜通量始终维持在２００［／（ｍ２．ｈ）。跨膜压差平 缓上升．１２０ｈ后仍小于０．０７ＭＰａ，表明功能膜装置处 ａ Ｓ ／ 厂 ＼／ 鼍 一膜产７Ｊ 。 一膜原对 — —Ｉ、、．——— ’＿— ‘、．— Ｓ ． ．／＼／ 一膜产７Ｊ 一膜原对 Ｏ ０．１２ 。 Ｃ 。 ０．１０ ０．０８ ０．０６ ０．Ｏ４ Ｏ２ ；： Ｏ．０ｏ 运行时间ｍ 图４膜产水油含量（ａ）、膜产水悬浮物 含量（ｂ）、膜通量及压差（ｅ）随时间的变化 受油污染影响较小．清洗的目的主要是针对吸附在 膜表面或堵塞在膜孔道的微粒及胶体杂质 清洗实 验操作参数：跨膜压差为Ｏ．０５ ＭＰａ、温度为６５℃、 清洗时间为６０ ｍｉｎ、清洗剂采用质量分数为０．２％ 的自制碱性和酸性清洗剂 清洗前后膜纯水通量测试 结果：实验前为６１４［／（ｍＥ．ｈ）。实验后为２５５［／（ｍ２．ｈ）。 洗清后为６０９ Ｌ／（ｍ２・ｈ）。清洗后膜通量恢复了９９％ 以上，恢复效果良好。 ５ 结论 １）采用功能陶瓷膜中试装置处理绥中３６—１平 台含聚采油污水，膜产水油质量浓度小于５ ｍｇ／Ｌ、悬 浮物质量浓度小于１ ｍ 、悬浮物粒径中值小于 １ ｍ，满足平台含聚采油污水处理后回注的要求。 ２）功能陶瓷膜对聚驱药物无截留作用．避免了膜污 染，聚合物可循环注入开采层．从而减少了药物用 量。降低了聚驱采油成本 ３）功能陶瓷膜中试装置稳 定运行１２０ ｈ，膜通量始终维持在２００ Ｌ／（ｍ２．ｈ），跨 膜压差小于０．０７ ＭＰａ．化学清洗后膜纯水通量恢复 ９９％以上．表明该技术可有效解决海上聚驱采油污 水处理难题．具有良好的工业应用前景。 参考文献： ［１］邓述波，周抚生，陈忠喜，等．聚丙烯酰胺对聚合物驱含油污水 中油珠沉降分离的影响［Ｊ］．环境科学，２００２，２３（２）：６９—７２． ［２ ３ 宋伟．青海柴达木盆地尕斯库勒油田采油污水处理技术发展动 态综述［Ｊ］．内蒙古石油化工，２０１１（１６）：５２—５３． ［３］曹怀山，姜红，谭云贤，等．胜利油田回注污水处理技术现状及 发展趋势［Ｊ］．油田化学，２００９，２６（２）：２１８—２２１，２２６． ［４ ３彭齐国，车连发，宿辉．渤海绥中３６—１油田核桃壳过滤器滤料 清洗再生的研究［Ｊ］．清洗世界，２ｏ０７，２３（９）：１０—１７． ［５］ＳＹｆｆ５３２９－－２０１２碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法ＩＳ］． 『６１ ＧＢ １１９０１－－１９８９水质悬浮物的测定重量法ｆＳ］． 收稿日期：２０１６—１１—２３ 作者简介：滕厚开（１９６３一），男，硕士，教授级高工，硕士生导师，主 要从事工业水处理研究开发。 联系方式：ｔｅｎｇｈｋ＠ｃｎ￣ｃ．ｃｏｒｎ．ｅｎ