工业酸性废液回收利用的现状

2010年7月INORGANICCHEMICALSINDUSTRY

9

工业酸性废液回收利用的现状

兰生杰

1,2

,温现明,祝增虎

11

(1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008;2.中国科学院研究生院)

　　摘　要:从中国资源开发的现状和社会发展以节能减排、保护环境、建设节约型可持续发展经济社会的需求来看,工业酸性废液的回收利用刻不容缓。综述了处理含酸废液的最新研究方法和研究进展,系统地概述了纳滤膜法、扩散渗析法、电渗析法等膜技术处理酸性废液的作用原理、研究与应用现状。膜分离技术因其工艺简单、能耗低、环境友好等特点获得了长足的发展和广泛应用,为酸性废液的回收利用提供了可能。此外简单总结了各种处理方法的优缺点,并结合中国的基本国情和处理技术的发展现状,对各种方法在酸性废液处理方面的应用前景进行了展望。

　　关键词:膜技术;含酸废液;电渗析;扩散渗析;回收

　　中图分类号:TQ09　　文献标识码:A　　文章编号:1006-4990(2010)07-0009-03

Currentstatusofrecyclingofindustrialacidiceffluents

LanShengjie,WenXianming,ZhuZenghu

(1.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China;

2.SchoolofGraduate,ChineseAcademyofSciences)

　　Abstract:BasedoncurrentstatusofresourcesdevelopmentinChinaandontherequirementofenergy-saving,ande-mission-reduction,environmentprotection,andofbuildingresource-conservingsocietytorealizesustainabledevelopmentofeconomy,recyclingofindustrialacidiceffluentsisincreasinglyimperative.Latestresearchmethodsandprogressforthetreatmentofacidiceffluentsweresummarized.Actionprinciplesandpresentresearchandapplicationstatusofvariousmem--branetechnologiesincludingnanofiltermembranemethod,diffusiondialysismethod,andelectrodialysismethodetc.fortrea-

1,211

tingacidiceffluentsweresystematicallyintroduced.Membraneseparationtechnologieshavegainedsignificantdevelopmentandwideapplicationduetotheiradvantages,suchassimplicity,lowenergyconsumption,andenvironment-friendliness,andtheyofferedpossibilityforrecyclingacidicindustrialeffluents.Inparticular,advantagesanddisadvantagesofthosemethodsweresummarizedbrieflyandprospectsoftheirapplicationinacidicwasteliquidtreatmentwerediscussedonthebasisoffundamentalrealitiesofChinaandtheircurrentdevelopmentstatus.

　　Keywords:membranetechonlogy;acidicwasteliquid;electrodialysis;diffusiondialysis;recovery

　　随着能源的紧张、资源的短缺和环境污染的严重,环保已成为全球性的问题,受到全社会全人类的关注。在工业生产过程中产生了大量酸性废液,其中含有不同浓度的金属离子和有用酸,直接排放不仅浪费资源、污染环境还对人类的健康造成威胁。为保护环境和人类的生存不受影响,并能回收有用物质,进行资源合理回收利用,在产生环保效益的同时又有经济效益和社会效益,因此对酸性废液进行回收再利用是必不可少的。国内外对此类废水的处理方法很多,有中和法、沉淀沉积、离子交换、萃取以及扩散渗析、电渗析、纳滤等膜分离技术。作为一种新型的分离技术,膜分离技术既能对废液进行有效的净化,又能回收有用物质,同时具有节能、低耗、高

效、无二次污染、设备紧凑占地面积少、操作方便等

特点,因此在酸性废液处理方面显示了广阔的发展前景

[1]

。

1　现阶段应用较广泛的膜技术

1.1　纳滤膜法

纳滤膜是20世纪80年代末发展起来的一种新型分离膜,适用于分离相对分子质量在200以上、分子大小为1nm的溶解组分的膜工艺。纳滤膜具有以下特点:1)具有离子选择性;2)对废酸中的金属离子有很好的截留率;3)操作压力低(一般<1.5MPa)。纳滤膜由于其独特的优势,目前已应用于很多领域,在废水处理方面也有应用。某钢铁厂

10　　　　　　　　　　　　　　　无机盐工业　　　　　　　　　　　　　　第42卷第7期

3

用纳滤膜工艺每年可处理8000m酸洗废液,通过回收HOeSO达到降低成本、节约能2S4和F4·7H2O源和保护环境的目的

[2]

其分离系数分别不低于26.0和51.0。赵宜江等

[4]

。

也用扩散渗析法从钛白废酸中回收硫酸,酸盐分离

系数达23.6,硫酸回收率大于85%,硫酸亚铁透过率小于7%。用扩散渗析法处理化纤厂酸性废液,其酸的回收率可达80%,回收酸与废酸的浓度比约70%以上,盐的截留率≥70%。JinkiJeong等用扩散渗析法从废酸溶液中回收硫酸,酸回收率达到80%,所含总的杂质仅为0.2%。

用此方法还可以分离HCl+FeCl等2混合液

酸及其相应盐混合液。由此可见,扩散渗析法适用于产生废酸液的体系,可以分离或纯化废酸与盐离子,但由于其本身的局限性,如:1)处理量比较小;2)回收酸浓度受平衡浓度的限制,即回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度;3)不能减少废液的排放量,回收后的残液仍不能直接排放;4)酸回收率和回收酸浓度随流量变化的趋势恰恰相反,即不能达到同时得到高的酸回收率和回收酸浓度的理想目标

[8]

[7]

[5]

[6]

　　但是纳滤膜由于其本身局限性和一些领域对膜的清洁度等的要求使其在应用中受到一定的局限,将纳滤膜应用到含酸废液的处理方面有很多问题。除此之外,纳滤膜耐酸性有限,对含酸浓度较高的废液无法有效回收有用酸,针对上述问题,以后的研究需要从纳滤膜的性能、膜的防污、清洁等方面着手,才能使纳滤膜技术有进一步的发展。1.2　液膜分离法

液膜分离法是近代发现的一种新型膜分离技术。此技术具有膜薄(1～10μm)、比表面积大、分离系数高、分离速度快、成本低等优点。液膜法处理工业废水的原理在于液膜能够选择性地渗透离子,并在内水相富集而不破裂,其过程分制乳、传质、破乳3步进行。液膜分离法去除金属离子的去除率较高,与溶剂萃取、化学沉淀等传统方法比较,液膜分离法最经济,但因为其去除不同的离子需要不同的膜溶剂、表面活性剂、载体和液膜,以及需要经过制乳、传质、破乳3个过程,所以工艺比较繁琐,加上破乳耗能高,成本也就比较高了。虽然近年来液膜技术有了新的研究进展,如静电式准液膜、离子交换膜做支撑的液膜等,但目前中国对此研究还不够完善,其应用性不是很大,今后如能在液膜的稳定性和更好的破乳方法两方面做深入研究,液膜法将以其快速、高效等优势成为工业废液处理研究和应用的重要方法之一。1.3　扩散渗析法

扩散渗析是以浓度差作为推动力,离子透过离子交换膜由高浓度区向低浓度区自然扩散的一种低压、低温分离过程,具有成本低、易操作的特点。扩散渗析法特别适合回收酸洗废液中的酸和处理钛白粉生产中的硫酸废液。例如目前许多生产行业都使用硫酸、盐酸或硝酸来对各自的产品表面进行酸洗,当酸洗液达到一定浓度后,就产生大量酸性废液,以前处理这些含酸废液的方法基本都是中和法,这种方法不但浪费大量碱,增加生产成本,而且所处理的废液中含有有害金属离子,威胁人类的健康,对环境造成严重污染。而用扩散渗析法回收此类含酸废液无需大量碱,成本低。日本已有50多家工厂用扩散渗析从废酸洗液中成功地回收了酸。徐铜文[3]

等用渗析阴膜对钛白废液中的废酸进行了回收,实现硫酸与其他成分如硫酸铁、硫酸钛的良好分离,

[1]

等,使得扩散渗析法目前的应用受到一定的影

[9]

响。针对上述缺点,徐铜文已提出一些解决措

施,如研制选择性好、酸流通量大的膜,可以增加废

液的处理量、减少膜的面积和装置的有效尺寸;研制新型的扩散渗析器等。扩散渗析如能在这些改进方法中取得进一步发展,再加上扩散渗析具有操作简单、几乎不耗能源等其他膜不可取代的优点,其应用前景十分广阔。1.4　电渗析法

电渗析是利用溶液中离子在外电场的作用下定向穿过离子交换膜,使一部分溶液增浓、另一部分溶液减淡的物理化学过程。电渗析过程是一种无相变的节能过程,因此在处理含金属离子的酸性废液方面特别具有吸引力。用电渗析法对化纤厂粘胶单丝

[10]

淋洗的废水进行处理可以使酸和盐浓缩到200g/L。电渗析技术可经济地将NHl的质量分数4C从6%提高到13%,且该工艺已成功应用在包头和

[11]

发稀土公司20t/h废水处理上。电渗析具有浓缩与清除离子、能耗低、污染小、水利用率高、设备紧凑耐用、占地面积少等优点,特别适用于溶液中离子的浓缩、排除及富集等。

电渗析也有它自身的缺点,如易发生浓差极化而产生污垢、脱盐率较低等。近年来,科研工作者在离子交换膜和电渗析装置方面取得了突破性进展,研究开发出一系列新型电渗析技术,如倒极电渗析、无隔板电渗析器、填充床电渗析技术和双极膜电渗析技术等,这些新型电渗析技术的开发使电渗析进2010年7月　　　　　　　　　兰生杰等:工业酸性废液回收利用的现状入一个新的发展阶段。如两阶段电渗析和双极膜电渗析的组合工艺在回收酸的同时,其水回收率达

[12]

92%。总的来说,中国电渗析的发展和国外相比还是有很大的差距,其中有很多因素,如膜本身的原因,质量、成本、抗污染性等等,还有实验条件、科技水平、经济水平等因素,目前,在加强对膜本身的研究的同时,应该注重电渗析的设计,如电渗析膜的组合方式的改进创新,根据不同的处理对象设计合适合理的组装方式也可以带来很大的效益。此外,也可以通过对膜进行一些防污染措施来减缓膜的污染程度和污染速度

[13]

11

长期的影响,含酸废液的处理具有重大意义。近年来,随着对传统处理技术的改进和新技术的不断研究,含酸废液的回收和利用的研究有了突破性进展。随着离子交换膜的不断改进,组装方式等的不断创新,以及组合工艺的发展,电渗析等膜技术在含酸废液处理中将不断完善,其发展前景是十分广阔的。除此之外,相信随着经济、科研水平等的发展,将会出现更多有效、经济的废酸处理方法,人类的生存环境将会得到更好的改善。

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′′[12]　WisniewskiJ,WisniewskaG,WinnickiT.Applicationofbipolar

,从而提高其工作效率和产品质

[14]

量。除了预防以外,通过改进电渗析器的清洗方式、探索合适的清洗剂也可以使电渗析技术有所提

高。随着科研技术和科研条件的提高,电渗析技术的应用潜力将更多地被挖掘出来,电渗析技术将得到进一步的发展。1.5　组合工艺

　　随着科技水平的发展,人们对酸性废液的处理技术有了更高的要求,加上一些酸性废液组成复杂,用单一的处理技术已不能满足需求,因此考虑组合工艺是势在必行的。例如扩散渗析法是依靠浓度扩散的自然扩散过程,处理量小、不能减少废液的排放量、耗时长、回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度等。在此情况下,考虑应用扩散渗析和电渗析组合工艺回收酸和废水中的金属。含酸废液先经过扩散渗析处理后,再用电渗析脱盐和回收酸。

为了满足不同的需求,达到更好的处理效果,出现了很多组合工艺,如:电渗析-离子交换树脂工艺、电渗析-超滤工艺、反渗透-电渗析-超滤工艺、沉淀-过滤-电渗析-离子交换工艺等

[15]

。这

些工艺各具特色,不仅提高了产水质量,克服了每种单一工艺的缺点,而且有效地降低了成本,表现出了比较大的应用优势,又具有比较好的处理效果。国外也已经采用扩散渗析和电渗析组合的方法处理含酸废水,如在日本为了进一步浓缩酸洗废液,大多数钢铁厂在用扩散渗析处理后再接着用电渗析进一步浓缩。这样的组合工艺可以满足一些无法用单一方法处理的情况,对一些特殊废液有其他工艺不可取代的优势。因此,在兼顾经济效益和环保效益的同时,选择合适的组合工艺来处理含酸废液具有很好的发展前景。

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收稿日期:2010-02-03

作者简介:兰生杰(1986—　),女,在读硕士,从事酸性废液的回收

再利用研究。

联系方式:lanshengjie@126.com

2　结束语

　　含酸废液给环境、人类的健康、国民经济带来了