单分散二氧化硅超细颗粒的制备

方小龙１

（１．　中国科学院化工冶金研究所分离科学与工程青年实验室

刘会洲１　

　　２．　中国科学院感光所

利用3种不同类型的表面活性剂反胶团体系制备SiO2超细颗粒

得到

了单分散的SiO2超细颗粒的增大而增大

颗粒粒径随wÔÚÑôÀë×Ó±íÃæ»îÐÔ¼Á(如CTAB

¶Ô²»Í¬ÌåϵËùµÃ¿ÅÁ£µÄÁ£¾¶±ê׼ƫ²î¼°Á£¶È·Ö²¼½øÐÐÁ˶ԱÈ

·´½ºÍÅ·¨Ã÷ÏÔÓÅÓÚStober方法

Stober方法仍不失为一种很好的制备途径

二氧化硅超细颗粒Stober方法

TQl27.2 文献标识码1009−606X(2001)02−0167−06

１　　前　　言　

单分散Si02超细颗粒在涂料

色谱填料及高性能陶瓷等方面都有广泛应用

Stober等[2]重复了其结果

由于成核过程十分迅速且对反应条件非常敏感

TritonX系列[4])中有较为详尽的报道

本文用3种不同类型的表面活性剂形成的反胶团体系制备单分散Si02

颗粒

并与传统的Stober方法进行了对比.

２　实　验　

２．１　试剂　

正硅酸乙酯(TEOS)工业纯无水乙醇蒸馏后使用

分析纯环己烷(C6H12)¶þ(2−乙基己基)丁二酸磺酸钠(AOT)Ê®ÁùÍé»ùÈý¼×»ùä廯ï§(CTAB)ÈýÐÁ»ù¼×»ùÂÈ»¯ï§(TOMAC)¾ÛÑõÒÒ

Ï©(9.5)辛基苯基醚(TritonX−100) ２．２　实验过程　

2.2.1 在反胶团体系中制备SiO2纳米颗粒

在0.1 mol/L表面活性剂(AOTCTAB及TOMAC)的环己烷溶液中

同时进行磁力搅拌磁力搅拌持续20 h

(TOMAC体系搅拌60 h)CTAB及TOMAC溶液时均需加5

收稿日期

　修回日期

国家自然科学基金资助项目(编号王玲玲(１９７４−）黑龙江省大庆市人

化学工程专业

168 过 程 工 程 学 报 1卷

2.2.2 利用Stober方法制备SiO2纳米粒子

以无水乙醇为共溶剂水乙醇在另1个三角瓶中混合搅拌器中混合２．３　结果表征　

用镀膜铜网取样, 室温下在滤纸上晾干后, 做透射电镜分析次分析100∼150个颗粒

每

于三角瓶中将TEOS与无水乙醇混合

无

将两个三角瓶中的溶液在一恒温磁力

３　　结果与讨论　

３．１　粒子形貌与粒径分布　

在非离子表面活性剂体系TritonX−100/乙醇/环己烷/NH3⋅H2O中制备的SiO2颗粒(图1a, wwo为体系水含量平均粒径约为57 nm

ƽ¾ùÁ£¾¶Îª90 nm

性剂(如CTAB, TOMAC)形成的反胶团体系没有得到SiO2颗粒

在电子束照射下迅速消失

定体己不存在

发现这些不稳

基本呈球形

ʹµÃ¿ÅÁ£±íÃæ²»´ø¾»µçºÉÕâ¿ÉÄÜÊÇÒòΪAOT所形成的反

¶øÒõÀë×Ó±íÃæ»îÐÔ¼ÁÌåϵAOT/环己烷/NH3⋅H2O中制备的SiO2颗粒(图1b

胶团本身大小不均所致[5], 而非离子表面活性剂形成的反胶团尺寸均一[3]. 实验中用阳离子表面活

图1 二氧化硅颗粒透射电镜照片 Fig.1 TEM micrographs of SiO2 particles

2期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　王玲玲等

［ＮＨ３］

［Ｈ２Ｏ］

［ＴＥＯＳ］＝０．１　ｍｏｌ／Ｌ）基本上是

［ＴＥＯＳ］＝０．２６　ｍｏｌ／Ｌ球形的

［ＮＨ３］=０．８　ｍｏ１／Ｌ

平均粒径分别为ｌ　µｍ和９０　ｎｍ

反胶团法中标推偏差随粒径的增大而增大

值时ＡＯＴ体系的偏差

说明在制备小于１００　ｎｍ的ＳｉＯ２颗粒时

这

而制备亚微米或者更大颗粒时

其中在非离子表面活性剂(TritonX−100)和阴离子表面活性剂(AOT)形成的两种反胶团

体系中大而增大

TEOS在碱性条件下发生水解反应

前者粒径随w

发生亲核取代

的增

RO

HORO

ROSi

OR

ROSi

OR

HO+ +RO

Si OROR+ OR－OR

ORHO

存在于溶液中的反胶团粒径基本不受TEOS加入及后续反应的影响[8]

¶øʵÑéÌåϵÖÐË®º¬Á¿´ó´ó³¬¹ýÁËÍêȫת»¯TEOS所需水量

TEOS的水解反应是一个胶团内过程

也可能通过胶团间的相互接触完成

分子中存在极性的硅烷醇基团越多, 其亲水性就越强

因此它们一旦形成就会与表面活性剂聚集体相连[6,7]. 在TEOS分子与表面活性剂

聚集体相互作用下起始缩合过程(成核阶段)和解聚过程可能依赖于以下几个因素: (1)溶解水分子在反胶团中的状态, 即水的反应性能即是否具备较好的水环

170 过 程 工 程 学 报 1卷

境:(3)与某给定反胶团相连的TEOS分子数(即部分水解的TEOS数)

ÔÚTritonX−100反胶团体系中, 当wo值较小时

因为大部分水束缚在表

面活性剂分子处, 使得OH−离子流动性大大降低, 水解反应也受到抑制, 过小的Nt值又使胶团间的成核几率变得很低

上述原因使得较低w

´ó²¿·ÖË®·Ö×ÓÊÇ×ÔÓɵÄ

ÁíÍâ, 高wo值下

提高

水核内OH−离子进攻TEOS分子

临界晶核. 要使TEOS的水解反应能够进行内, OH−离子流动性增强

VG(晶核成长速率)

实验中用阳离子表面活性剂形成的反胶团体系没有得到SiO2颗粒从而阻止其进一步水解甚至完全阻止了缩合反应

３．３　氨浓度对颗粒粒径的影响　

用反胶团法制备SiO2颗粒过程中

环境, 使TEOS能够迅速发生水解反应, 产生硅酸沉淀缩聚反应及其本身的脱水反应

为TEOS的水解缩合反应提供了一种碱性

碱性条件也有利于硅酸单体之间的

彼此物质交换速率增大

同时由于水核之间交换物质变得容易

邻近硅烷醇基团相互作用形成Si导致大量核心生成

在阴离子表面活性剂AOT形成的反胶团体系中

Si键(成核过程)几率

阻碍了难以生成

在较高wo值范围

值下水解反应也会受到空间效应的限制

致使TEOS分子流动性下降

值相对较高. 固定某一w

可能是由于碱催化的缩聚反应加剧

另外

导致最终生成较大颗粒

这这

2期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　王玲玲等

在Stober过程中, 一般情形下SiO2颗粒粒径随氨及水浓度的增加而逐渐增大(图5), 但有一个限度, 当水及氨浓度分别超过8和2 mo1/L时

这样

从试剂浓度对TEOS水解缩合相对速

率的影响进行考虑, 颗粒生长是通过已水解的TEOS单体向缩合物(晶种)上聚集完成的

另外, 高水含量和高氨浓度也会促进颗

粒团聚现象的发生[9]

¹ý¸ßµÄ

TEOS浓度使水核

中瞬间形成的晶核数目大增

４　　结　论　

(1) 在阴离子表面活性剂AOT反胶团体系中粒度分布较宽.

(2) 在非离子表面活性剂Tritonx−100反胶团体系中, SiO2颗粒平均粒径随水含量的增大而减小粒

在粒径小于100 nm时

非离子表面活性剂体系

参考文献

且

排列整齐有序.

(3) 利用阳离子表面活性剂(CTAB, TOMAC)形成的反胶团体系, 难以获得单分散的SiO2颗

尤其是

对于大于100 nm 的SiO2粒子

［３］　Ｏｓｓｅｓ－Ａｓａｒｅ　Ｋ，　Ａｒｒｉａｇａｄａ　Ｆ　Ｊ．　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳｉＯ2 Nanoparticles in a Non-ionic Reverse Micellar System[J]. Colloids Surfaces,

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Preparation of Monodisperse Silica Ultramicrons

　　　　WANG Ling-lingl

(1. Youth Lab. Sep

TANG Fang-qiong2

LIU Hui-Zhoul

and Eng ., Inst. Chem. Metall., Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China;

2. Inst. Photographic Chem., Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China)

Abstract: Preparation of silica ultramicrons was reported by using three different surfactants in reverse micellar systems and by using the conventional Stober method. It was found that in the anionic surfactant-based system (AOT/cyclohexane/NH3⋅H2O reverse micelles) the particle size increases as the water to surfactant molar ratio(wo) is increased. While in the non-ionic surfactant-based system (TritonX−100/hexano1/cyclohexane/NH3⋅H2O reverse micelles) the particle size decreases as wo is increased. It seems impossible to prepare SiO2 in cationic surfactant-based reverse micelles, such as CTAB and TOMAC systems. Effects of different system conditions on particle size and shape were studied. The particle size distribution and standard deviation were also compared among different methods. It indicates that the reverse micellar method is more suitable for synthesis of silica particles of diameter below 100 nm with lower standard deviation than the Stober method. But the latter is still a good method for preparing larger silica particles(>100nm).

Key words: silica; reverse micelles; ultramicron; TEOS(tetraethylorthosilicate)