芳香碘基_Cu_聚合配位引导组装的特殊层状超分子的晶体结构

2004年8月

高等学校化学学报

　　　　　　　CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES　　　　　　　

　No.8　

1422～1424　

[研究简报]

芳香碘基-Cu(󰂫)聚合配位引导组装的

特殊层状超分子的晶体结构

张　锋1,2,张阳阳1,高　旭1,张向东1,李一志2,陈慧兰2,刘祁涛1

(1.辽宁大学化学科学与工程学院,沈阳110036;2.南京大学配位化学国家重点实验室,南京210093)

关键词　72碘282羟基喹啉252磺酸(Ferron);金属配合物;弱相互作用;晶体结构中图分类号　O614　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　025120790(2004)0821422203

近年来,有关无机碘(I2)及其相关化合物的溶液和晶态超分子结构的研究十分活跃[1～5],但对芳香碘基的超分子化学研究,特别是结构组装的应用研究尚未见报道.无机碘化物超分子结构组装的一个明显弱点是其对其它主体分子骨架的结构依附性和不稳定性.而芳香碘基通过共价键被固定于芳环上,因此兼备超分子组装要求的刚性和稳定性.同时,芳香碘基是甲状腺素的重要功能基团,对其发挥生物功能的结构作用仍有待研究[6].我们曾研究过系列碘代酪氨酸配合物的结构和稳定性[7～10],发现芳香碘基具有明显区别于无机碘的超分子特性,特别是刚性结构支撑潜性[9,10].这些结果预示了以芳环为结构依托的刚性碘基在新型超分子构筑方面应用的开发潜力.72碘282羟基喹啉252磺酸(Ferron)是一种重要的荧光分析试剂和金属离子螯合剂[11～13],本文采用Ferron为芳香碘代配体,成功地构筑了一种由碘2铜(󰂫)聚合配位引导组装的特殊层状超分子.结果证明,芳香碘基是一种颇具开发价值的超分子基团,并可在特定结构环境下通过与金属离子直接配位,定向引导超分子组装.1　实验部分

1.1　试剂与仪器　Ferron・HCl(Sigma公司,纯度>99%),氯化铜及其它试剂均为国产分析纯.

.BrukerSmartCCDX射线单晶衍射仪;Perkin2Elmer240C元素分析仪

1.2　Na2[Cu(ferron)2]・6H2O的合成　取Ferron・HCl15510mg(0120mmol),用410mL0110mol󰃗L的氢氧化钠溶解,再用3010mL甲醇稀释,在磁力搅拌下滴加0101mol󰃗L的氯化铜1010mL(0110mmol),控制pH值在615左右,过滤得透明黄绿色清液,于室温下放置14d,得黄绿色

块状晶体,产率2914%.元素分析实验值(%):C24196,H1183,N3111;C18H14N2O11S2I2Na2Cu计算值(%):C25109,H1164,N3105.

113　晶体结构测试　取尺寸为0125mm×0125mm×0120mm的晶体样品,用BrukerSmartCCDX射线单晶衍射仪测试其结构.用=01071073)X射线源和Υ2Ξ扫描方式在293K下收集衍射数MoKΑ(Κ

据,于313°≤Η≤2510°范围共收集3027个独立衍射点,其中I>2Ρ(I)的可观测点为2428个.分子结构由直接法解出,并用SHELXTL[14]全矩阵最小二乘法精修.所有非氢原子采用各向异性热参数精修.氢原子从电子密度图或通过理论加氢确定,并进行各向同性精修.配合物为三斜晶系,P1空间群,a=016484(19)nm,b=016545(19)nm,c=11911(6)nm,Α=85142(5)°,Β=85178(5)°,Χ=

3

72199(4)°,V=01772(4)nm3,Z=1;F(000)=472,密度计算值和吸收系数分别为11920mg󰃗cm和21919mm-1.最终收敛偏差因子R1[I>2Ρ(I)]=010436,wR2(alldata)=011292.表1列出非氢原子坐标和各向同性热参数.

收搞日期:2003209227.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:29971014)、教育部归国博士启动基金(批准号:1998[679])和辽宁省科学技术委员会自然科学基金(批准号:9910500506)资助.

联系人简介:张　锋(1961年出生),男,博士,教授,从事配位化学、超分子化学和生物无机化学研究.E2mail:fengz@netra.nju.edu.cn

No.8张　锋等:芳香碘基2Cu(󰂫)聚合配位引导组装的特殊层状超分子的晶体结构

Table1　Atomiccoordinatesandequivalenceisotropictemperaturefactors(nm×105)

　　　1423

AtomCu1

I1S1O1O2O3O4N1C1C2C3xyz

Ueq3

AtomC4C5C6C7C8C9Na1O11O12O13xyz

Ueq3

1100011312016991112201733014710181101823016700154901606000100003(6)015638(3)014725(7)011998(8)012842(8)015703(7)016184(9)010395(12)-010569(12)-010100(9)0113800

21(7)4(3)9(8)1(7)1(8)2(7)8(10)4(10)1(10)2(10)01000010850130901034013550129901332010860110901174012140052(2)22(8)7(2)2(2)8(2)3(2)4(3)8(4)6(3)0(3)4119(3)3910(2)4014(4)4119(10)4315(10)4413(10)3919(9)4414(13)4412(15)4218(15)3312(12)017530181401967110871102601870110001115601702110200(11)7(10)6(12)5(12)5(12)7(12)04(9)1(9)6(9)-012390138901485014300127101186010000127301295010585(12)4(10)9(11)2(11)2(9)8(12)07(8)6(8)5(8)011890122401198011290109501126015000145101502013820(3)0(3)6(4)9(4)5(3)0(4)04(3)2(3)2(3)4414(15)3519(12)4913(17)4618(16)4113(14)4612(15)5411(10)5319(13)5513(13)5418(13)

　　3Ueq=1󰃗3ofthetraceoftheorthogonalizedUTensor.

2　结果与讨论

配合物Cu(Ferron)2呈图1所示的平面型螯合配位结构,Cu(󰂫)为拉长的八面体构型,其轴向配位位置被相邻Cu(Ferron)2分子的碘基占据,形成新颖的一维直线型配位聚合体(图2),其中碘2铜(󰂫)距离为01336nm,小于碘、铜Pauling2范德华半径之和(01358nm),并与Okabe等[15]报道的Cu(󰂫)2碘代酪氨酸配合物的碘2铜(󰂫)距离(01325nm)接近,表明存在弱的碘2铜(󰂫)配位作用.

配位的碘基还同时与邻近基团发生互补匹配的弱相互作用(见图2),碘2碘、碘2氢和碘2芳环距离分别为01392,01320,和01357nm,均在相应的Pauling2范德华距离01430,01335,

Fig.1　TheellipsoiddiagramforCu(Ferron)2

atthe50%possibilitylevel

):Cu1—N1:011928(7),　Selectedbondlengths(nm)andangles(°

Cu1—O1:011899(6),Cu1—I1#1:01336(8),∠N1—Cu1—O1=8411(3),∠N1—Cu1—O1#

2

=9519(3),∠N1—Cu1—I1#

1

=

9416(2);∠N1—Cu1—I1#3=8515(3),∠O1—Cu1—I1#1=8315(4),∠O1—Cu1—I1#3=9615(7)1Symmetrycodes:#1.2-x,1-y,-z;#2.2-x,-y,-z;#3.x,-1+y,z1

Fig.2　FeaturedstructuresforCu(Ferron)2complex

(A)Thecoordinationpolymer;(B)sideviewoftheweakinteractionsinvolvingtheiodogroup(thesulfonateoxygenatomswereomittedforclarity);(C)topviewof(B)showingthepositionsofI2quinolinecontactandquinoline2quinolinestacking;(D)thelayer

2n-structuresof[Cu(ferron)2]nwhichwereconnectedby[Na(H2O)6]+throughthesulfonate2waterhydrogenbonds1Selected

):distances(nm)andangles(°I1…I1#

1

01392(6),

1

I1…H1A#

2

01320(5),I1…C4#

3

01363(4),I1…C3#

3

01373(2);

3

∠C7—I1—Cu1#

4

10019(7),∠C7—I1…I1#13113(8),∠C7—I1…H1A#215510(7),∠C7—I1…C3#37511(2),∠C7—I1…C4#

9611(3).Symmetrycodes:#1.3-x,1-y,-z;#2.1+x,1+y,z;#3.1+x,y,z;#4.x,1+y,z.

　　　1424高等学校化学学报.25Vol

和01385nm以内;喹啉环间相互平行,并处于缘2缘堆砌,最近的C—C距离为01344nm.这些弱相互作用进一步引导配合物分子形成独特的二维超分子层状结构.层间由钠离子2水的八面体配合物阳离子占据,并被磺酸基2水氢键稳定化.

本文结构的突出特点是芳香碘基与金属中心的直接配位和与邻近基团同时发生多极互补的弱相互作用,导致特殊超分子层状结构的稳定形成.在所报道的Ferron的Co(󰂫)配合物的超分子结构[16]中未观察到碘基的直接配位作用,说明Cu(󰂫)独特的拉长八面体构型与碘基的长距离弱配位特征相匹配可能是本文特殊结构形成的关键.此外,对本文配合物溶液的紫外2可见光谱分析发现,在381nm处出现宽带强吸收,说明该层状结构可能是一种特殊的电荷迁移超分子.

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[J],2000,21(9):1348—1352

[8]　ZhangF.,YajimaT.,OdaniA.etal..Inorg.Chim.Acta[J],1998,278:136—142[9]　ZhangF.,YajimaT.,MasudaH.etal..Inorg.Chem.[J],1997,36(25):5777—5784[10]　ZhangF.,OdaniA.,MasudaH.etal..Inorg.Chem.[J],1996,35(24):7148—7155[11]　GarayF.,SolisV.M..J.Electroanal.Chem.[J],2003,544:1—11

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ASpecialLayerCrystalStructureofSupera-moleculeFabricated

byAromaticIodine-Cu(󰂫)CoordinationPolymer

ZHANGFeng

1,23

1

,ZHANGYang2Yang1,GAOXu1,ZHANGXiang2Dong,

221LIYi2Zhi,CHENHui2Lan,LIUQi2Tao

(1.InstituteofChemicalScienceandEngineering,LiaoningUniversity,Shenyang110036,China;2.StateKeyLaboratoryofCoordinationChemistry,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)

Abstract　Copper(󰂫)2ferron(72iodo282hydroxyquinoline252sulfonate)one2dimensionalcoordination

polymerNa2n[Cu(Ferron)2]n・6nH2OwassynthesizedandinvestigatedbyX2raydiffractionmethod.Thepolymerexhibitsalinearstructurebythebis2iodine2axialcoordinationtotheoctahedralCu(󰂫)center,whichisstabilizedbytheiodine2aromaticring(edgeandface)andiodine2iodineinteractionsbetweenthepolymerlines,formingaspeciallayerstructure.Thecomplexbelongstoatriclinic

=85142(5)°,system,spacegroupP1,a=016484(19)nm,b=016545(19)nm,c=11911(6)nm,Α

,Χ=72199(4)°,V=01772(4)nm3andZ=1.Β=85178(5)°

Keywords　72Iodo282hydroxyquinoline252sulfonate(Ferron);Metalcomplex;Weakinteraction;Crystalstructure

(Ed.:A,G,Z)