(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109603882 A(43)申请公布日 2019.04.12
(21)申请号 201811601178.6(22)申请日 2018.12.26
(71)申请人 湖南大学
地址 410082 湖南省长沙市岳麓区麓山南
路麓山门
B01J 35/02(2006.01)C02F 1/30(2006.01)C02F 101/34(2006.01)C02F 101/36(2006.01)C02F 101/38(2006.01)
(72)发明人 汪文军 曾光明 张辰 周成赟
杨洋 黄丹莲 程敏 王晗 陈莎 熊炜平 姜丹妮 李志豪 王紫薇 张明明 (74)专利代理机构 湖南兆弘专利事务所(普通
合伙) 43008
代理人 何文红(51)Int.Cl.
B01J 27/24(2006.01)B01J 35/00(2006.01)
权利要求书2页 说明书8页 附图4页
CN 109603882 A(54)发明名称
利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理有机污染物和光催化杀菌的方法(57)摘要
本发明公开了一种利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理有机污染物和光催化杀菌的方法，该方法包括以下步骤：将改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物废水或细菌溶液混合进行光催化处理，完成对有机污染物或细菌的处理，其中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂是以中空管状氮化碳为载体，其上负载有改性碳量子点，中空管状氮化碳是以摩尔比为1～5∶1的尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到。本发明处理有机污染物和光催化杀菌的方法具有工艺简单、操作方便、设备简单、成本低廉、处理效率高/光催化效率高、去除效果好/杀菌效果好、清洁无污染等优点，具有很高的应用价值和商业价值。
CN 109603882 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物废水混合，达到吸附平衡后进行光催化降解反应，完成对有机污染物的处理；所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂是以中空管状氮化碳为载体，所述中空管状氮化碳上负载有改性碳量子点；所述中空管状氮化碳是以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到；所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物废水比例为20mg～30mg∶30mL；所述有机污染物废水为抗生素废水；所述抗生素废水中的抗生素为四环素和/或磺胺二甲基嘧啶等；所述抗生素废水中抗生素的浓度≤20mg/L；所述混合为在黑暗条件下进行搅拌；所述搅拌的转速为400r/min；所述搅拌的时间为60min；所述光催化降解反应在光照条件下进行；所述光照条件的光源为300W的氙灯；所述光催化降解反应的时间为1h～2h。
3.一种利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂光催化杀菌的方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与细菌溶液混合进行光催化杀菌反应，完成对细菌的灭活；所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂是以中空管状氮化碳为载体，所述中空管状氮化碳上负载有改性碳量子点；所述中空管状氮化碳是以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到；所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与细菌溶液比例为20mg～30mg∶0.5mL；所述细菌溶液中的细菌为大肠杆菌和/或金葡萄球菌；所述细菌溶液中细菌的浓度≤3×109CFU/mL；所述光催化杀菌反应在光照条件下进行；所述光照条件的光源为300w的氙灯；所述光催化杀菌反应的时间为1h～2h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法包括以下步骤：将中空管状氮化碳悬浮于水中，加入改性碳量子点溶液，烘干，得到改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述中空管状氮化碳的制备方法包括以下步骤：
S1、将尿素和三聚氰胺溶解于溶剂中，超声，搅拌，得到混合溶液；S2、将步骤S1中得到的混合溶液进行水热反应，清洗，过滤，干燥，得到前驱体；S3、将步骤S2中得到的前驱体进行煅烧，研磨，得到中空管状氮化碳。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1；所述溶剂为水；所述超声的时间为0.5h～3h，所述搅拌的时间为8h～18h；
所述步骤S2中，所述水热反应的温度≥180℃；所述水热反应的时间为24h～36h；所述干燥的温度为60℃～85℃；所述干燥的时间为8h～12h；
所述步骤S3中，所述煅烧过程中升温速率为2.3℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为550℃～650℃；所述煅烧的时间为4h～6h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述改性碳量子点溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)将柠檬酸钠和半胱氨酸溶解于溶剂中，搅拌，得到前驱体溶液；
2
CN 109603882 A
权 利 要 求 书
2/2页
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液进行水热反应，透析，得到改性碳量子点溶液。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述柠檬酸钠和半胱氨酸的摩尔比为1∶1；所述溶剂为水；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为1h～2h；
所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为180℃～220℃；所述水热反应的时间为6h～8h；所述透析的时间为12h～24h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述中空管状氮化碳与水的比例为0.2g∶30mL～50mL；所述中空管状氮化碳与改性碳量子点溶液的比例为0.2g∶0.5mL～3mL；所述改性碳量子点溶液的浓度为1mg/mL；所述烘干的温度为70℃～80℃；所述烘干的时间为18h～24h。
3
CN 109603882 A
说 明 书
1/8页
利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理有机污
染物和光催化杀菌的方法
技术领域
[0001]本发明属于可见光催化领域，涉及一种利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理有机污染物和光催化杀菌的方法。
背景技术
[0002]人口的快速增长以及经济的迅猛发展使得人类对对水资源的需求日益增加，由此带来的水污染问题是世界性的难题，其中有机污染物对水环境造成的污染问题，已被广泛关注，如抗生素废水作为难降解废水，一直是研究的热点。抗生素由于具有抗菌、抗真菌、抗病毒、抗寄生虫等特性，在医药和水产养殖中有着广泛的应用。四环素(TC)作为抗生素的一种，被世界卫生组织(WHO)视为一种基本药物。然而，动物体内的TC代谢较差，导致大量的药物前体或TC的代谢产物进入水环境。根据以往的报告，在生活污水中抗生素的浓度范围从100ng/L到6mg/L，这些被污染的水体严重危害人类健康。此外，细菌、病毒、真菌等生物危害物质广泛存在于饮用水(地表水、地下水)中，它们对对人体健康构成重大威胁，对水生生态系统也造成不良影响。例如，大肠杆菌作为一种致病性微生物，可以引起多种肠道疾病。[0003]为了解决上述有机污染物废水和细菌等问题，研究人员应用化学絮凝法、生物膜过滤法、物理吸附法、紫外光照等方法，然而这些方法均很难达到理想的处理效果，因而寻找一种简单易行的方法来有效降解有机污染物和杀灭细菌具有很重要的意义。近年来，光催化技术作为一种环境友好、高效、低成本的技术，受到了广泛的关注。然而，传统的光催化剂如TiO2和ZnO，由于其本身的禁带较宽，从而只能吸收紫外光而不能很好的利用太阳光。[0004]石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种共轭聚合物半导体，最近引起了相当大的关注，因为它具有良好的物理化学稳定性，具有吸引力的电子结构和适当的带隙，即2.7eV，在催化和能源方面具有良好的应用前景。但它同时还存在比表面积小、激子结合能高、光生电子空穴复合严重等固有问题，导致其光催化效率较低，这严重制约其在能源和环境光催化领域的实际应用和推广。光催化剂的纳米结构与其物理化学性质以及光催化性能存在非常紧密的联系，当半导体材料的尺度缩小到纳米范围时，将呈现出独特的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应，而这些效应的协同作用将显著提高纳米材料的光催化性能。纳米线、纳米棒等一维纳米材料因其新颖的光学、电学、磁学、力学等性能，在纳米器件及光催化等诸多领域展示出潜在的应用前景。然而，现有不同形貌的氮化碳光催化剂仍然存在比表面积小、活性位点少、光生载流子复合严重、吸光能力差、光催化活性低等缺点。另外，现有氮化碳光催化剂的制备工艺大多数为模板法，它们的合成过程中需要对模板进行去除，这不利于提高制备效率，且导致制备过程复杂、制备成本较高，耗时耗力，同时这些合成工艺需要广泛使用各种有机材料添加剂或高压条件，其中有机添加剂通常很难完全去除，其残留量不仅会影响氮化碳光催化剂的光催化性能，且这些有机添加剂还可能会对环境造成不利影响，这些问题的存在严重限制了氮化碳光催化剂的广泛应用。因此，获得一种比表面积大、孔洞数量多、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高的改性碳量
4
CN 109603882 A
说 明 书
2/8页
子点负载中空管状氮化碳光催化剂及与之相配套的合成方便、操作简单、对环境无二次污染的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，对于有效去除环境中的有机污染物和有害微生物具有十分重要的意义。
发明内容
[0005]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、设备简单、成本低廉、处理效率高、去除效果好、清洁无污染的利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理有机污染物的方法，还提供了一种工艺简单、操作方便、设备简单、成本低廉、光催化效率高、杀菌效果好、清洁无污染的利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂光催化杀菌的方法。[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0007]一种利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理有机污染物的方法，包括以下步骤：将改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物废水混合，达到吸附平衡后进行光催化降解反应，完成对有机污染物的处理；所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂是以中空管状氮化碳为载体，所述中空管状氮化碳上负载有改性碳量子点；所述中空管状氮化碳是以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到；所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。[0008]上述的方法，进一步改进的，所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物废水比例为20mg～30mg∶30mL；所述有机污染物废水为抗生素废水；所述抗生素废水中的抗生素为四环素和/或磺胺二甲基嘧啶等；所述抗生素废水中抗生素的浓度≤20mg/L；所述混合为在黑暗条件下进行搅拌；所述搅拌的转速为400r/min；所述搅拌的时间为60min；所述光催化降解反应在光照条件下进行；所述光照条件的光源为300W的氙灯；所述光催化降解反应的时间为1h～2h。[0009]上述的方法，进一步改进的，所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法包括以下步骤：将中空管状氮化碳悬浮于水中，加入改性碳量子点溶液，烘干，得到改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂。[0010]上述的方法，进一步改进的，所述中空管状氮化碳的制备方法包括以下步骤：[0011]S1、将尿素和三聚氰胺溶解于溶剂中，超声，搅拌，得到混合溶液；[0012]S2、将步骤S1中得到的混合溶液进行水热反应，清洗，过滤，干燥，得到前驱体；[0013]S3、将步骤S2中得到的前驱体进行煅烧，研磨，得到中空管状氮化碳。[0014]上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1；所述溶剂为水；所述超声的时间为0.5h～3h，所述搅拌的时间为8h～18h；[0015]所述步骤S2中，所述水热反应的温度≥180℃；所述水热反应的时间为24h～36h；所述干燥的温度为60℃～85℃；所述干燥的时间为8h～12h；[0016]所述步骤S3中，所述煅烧过程中升温速率为2.3℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为550℃～650℃；所述煅烧的时间为4h～6h。[0017]上述的方法，进一步改进的，所述改性碳量子点溶液的制备方法包括以下步骤：[0018](1)将柠檬酸钠和半胱氨酸溶解于溶剂中，搅拌，得到前驱体溶液；[0019](2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液进行水热反应，透析，得到改性碳量子点溶液。
5
CN 109603882 A[0020]
说 明 书
3/8页
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述柠檬酸钠和半胱氨酸的摩尔比
为1∶1；所述溶剂为水；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为1h～2h；[0021]所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为180℃～220℃；所述水热反应的时间为6h～8h；所述透析的时间为12h～24h。[0022]上述的方法，进一步改进的，所述中空管状氮化碳与水的比例为0.2g∶30mL～50mL；所述中空管状氮化碳与改性碳量子点溶液的比例为0.2g∶0.5mL～3mL；所述改性碳量子点溶液的浓度为1mg/mL；所述烘干的温度为70℃～80℃；所述烘干的时间为18h～24h。[0023]作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂光催化杀菌的方法，包括以下步骤：将改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与细菌溶液混合进行光催化杀菌反应，完成对细菌的灭活；所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂是以中空管状氮化碳为载体，所述中空管状氮化碳上负载有改性碳量子点；所述中空管状氮化碳是以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到；所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。[0024]上述的方法，进一步改进的，所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与细菌溶液比例为20mg～30mg∶0.5mL；所述细菌溶液中的细菌为大肠杆菌和/或金葡萄球菌；所述细菌溶液中细菌的浓度≤3×109CFU/mL；所述光催化杀菌反应在光照条件下进行；所述光照条件的光源为300W的氙灯；所述光催化杀菌反应的时间为1h～2h。[0025]上述的方法，进一步改进的，所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法包括以下步骤：将中空管状氮化碳悬浮于水中，加入改性碳量子点溶液，烘干，得到改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂。[0026]上述的方法，进一步改进的，所述中空管状氮化碳的制备方法包括以下步骤：[0027]S1、将尿素和三聚氰胺溶解于溶剂中，超声，搅拌，得到混合溶液；[0028]S2、将步骤S1中得到的混合溶液进行水热反应，清洗，过滤，干燥，得到前驱体；[0029]S3、将步骤S2中得到的前驱体进行煅烧，研磨，得到中空管状氮化碳。[0030]上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1；所述溶剂为水；所述超声的时间为0.5h～3h，所述搅拌的时间为8h～18h；[0031]所述步骤S2中，所述水热反应的温度≥180℃；所述水热反应的时间为24h～36h；所述干燥的温度为60℃～85℃；所述干燥的时间为8h～12h；[0032]所述步骤S3中，所述煅烧过程中升温速率为2.3℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为550℃～650℃；所述煅烧的时间为4h～6h。[0033]上述的方法，进一步改进的，所述改性碳量子点溶液的制备方法包括以下步骤：[0034](1)将柠檬酸钠和半胱氨酸溶解于溶剂中，搅拌，得到前驱体溶液；[0035](2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液进行水热反应，透析，得到改性碳量子点溶液。[0036]上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述柠檬酸钠和半胱氨酸的摩尔比为1∶1；所述溶剂为水；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为1h～2h；[0037]所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为180℃～220℃；所述水热反应的时间为6h～8h；所述透析的时间为12h～24h。[0038]上述的方法，进一步改进的，所述中空管状氮化碳与水的比例为0.2g∶30mL～50mL；所述中空管状氮化碳与改性碳量子点溶液的比例为0.2g∶0.5mL～3mL；所述改性碳量
6
CN 109603882 A
说 明 书
4/8页
子点溶液的浓度为1mg/mL；所述烘干的温度为70℃～80℃；所述烘干的时间为18h～24h。[0039]与现有技术相比，本发明的优点在于：[0040](1)本发明提供了一种利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理有机污染物的方法，通过将改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物废水混合进行光催化降解反应，即可实现对有机污染物的高效降解，具有工艺简单、操作方便、设备简单、成本低廉、处理效率高、去除效果好、清洁无污染等优点，可以被广泛用于去除水体中的有机污染物(如抗生素)，具有很高的应用价值和商业价值。以四环素为例，采用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂光催化降解反应60min，对四环素的降解率高达82.67％，实现了对四环素的高效去除，同时，循环四次之后降解去除率仍高达79.87％，仅损失2.8％的降解率，能够满足实际应用需求。[0041](2)本发明还提供了一种利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂光催化杀菌的方法，通过将改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂与细菌溶液混合进行光催化杀菌反应，即可在较短的时间内快速、彻底地催化灭活细菌，实现对细菌的高效灭活，具有工艺简单、操作方便、设备简单、成本低廉、光催化效率高、杀菌效果好、清洁无污染等优点，可以被广泛用于杀死水体中的细菌(如大肠杆菌细菌、金葡萄球菌等)，具有很高的应用价值和商业价值。[0042](3)本发明方法中，所用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，以中空管状氮化碳为载体，中空管状氮化碳上负载有改性碳量子点。本发明中，中空管状氮化碳具有比表面积大、孔洞数量多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型载体。在此基础上，由于改性碳量子点具有上转换能力强、毒性低和生物相容性好等特点，通过将改性碳量子点负载在中空管状氮化碳上时，改性碳量子点作为电子传导地，能够使氮化碳在光照下产生的光生电子和空穴能够更快速的分离，同时也能够提高氮化碳的吸收光谱，获得更宽的吸收光谱，从而更有效的利用可见光，获得更好的光催化活性。可见，本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂具有比表面积大、孔洞数量多、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高等优点，同时还具有高稳定性和强光催化效率，能够广泛用于处理环境中的有机污染物，也能用于杀死环境中的有害细菌，有着很好的应用价值和应用前景。[0043](4)本发明方法中，所用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，以中空管状氮化碳和改性碳量子点溶液为原料，通过混合和烘干将改性碳量子点负载在中空管状氮化碳上，即可制备得到比表面积大、孔洞数量多、活性位点多的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂。本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法具有合成方便、操作简单、对环境无二次污染，符合实际生产需要，适用于大规模制备，便于工业化利用。[0044](5)本发明方法中，中空管状氮化碳是以尿素和三聚氰胺为原料，通过水热和高温煅烧制备得到中空管状氮化碳，其中通过水热反应形成氮化碳纳米管前驱体(三聚氰酸)，然后在高温条件下进行煅烧，此时三聚氰胺和三聚氰酸自组装形成中空管状氮化碳光催化剂，且制备过程中尿素在高温下会生成氨气和二氧化碳，使中空管状氮化碳管壁形成孔洞。本发明中，首次采用无模板法制备中空管状氮化碳，且由此制得的中空管状氮化碳在增强光催化剂表面面积和孔洞大小的同时能够降低光催化剂半导体带隙宽度，从而提高光催化
7
CN 109603882 A
说 明 书
5/8页
效率，这是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型载体。另外，本发明采用的无模板法中，没有对环境有害的原料，制备工艺简单方便，能够大量快速的制备。本发明中空管状氮化碳光催化剂的制备方法具有工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高和对环境无二次污染等优点。
附图说明
[0045]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0046]图1为本发明实施例1中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的扫描电子显微镜图。
[0047]图2为本发明实施例1中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的电子透射显微镜图。
[0048]图3为本发明实施例1中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的X射线衍射对比图谱。
[0049]图4为本发明实施例1中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的紫外可见漫反射图。
[0050]图5为本发明实施例1中不同改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂对四环素的光催化降解图。
[0051]图6为本发明实施例1中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的重复利用降解四环素的循环图。
[0052]图7为本发明实施例1中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)反应前后的X射线衍射图谱。
[0053]图8为本发明实施例2中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)对大肠杆菌的光催化降解图。
具体实施方式
[0054]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0055]以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。[0056]实施例1：
[0057]一种利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理有机污染物的方法，具体为利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理四环素废水，包括以下步骤：[0058]称取改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)，各30mg，分别添加到30mL、浓度为20mg/L的四环素废水中，在暗处、转速为400r/min的条件下磁力搅拌1h，达到吸附平衡后打开光源(300W氙灯)，在模拟太阳光下照射进行光催化反应1h，完成对四环素的降解。[0059]本实施例中，所用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5)，以中空管状氮化碳为载体，中空管状氮化碳上负载有改性碳量子点。中空管状氮化碳是以尿素
8
CN 109603882 A
说 明 书
6/8页
和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到，其中尿素和三聚氰胺的摩尔比为3∶1。[0060]本实施例中，所用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5)的制备方法，包括以下步骤：
[0061]将0.2g中空管状氮化碳悬浮于30mL超纯水中，加入0.5mL改性碳量子点溶液，混合均匀，在80℃下烘干，得到改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，编号为HTCN-C0.5。[0062]本实施例中，所用的中空管状氮化碳，以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到，其中尿素和三聚氰胺的摩尔比为3∶1，其制备方法具体包括以下步骤：[0063]S1、分别将尿素和三聚氰胺进行研磨，取9.56g尿素和6g三聚氰胺溶解于70mL去离子水中，超声1h，搅拌8h，混合均匀，得到混合溶液。[0064]S2、将步骤S1中得到的混合溶液转移至100mL高压釜中，在180℃下进行水热反应24小时，待自然冷却后，所得反应产物采用水和乙醇各清洗3次，过滤(具体为抽滤)，70℃下干燥12h，得到前驱体。[0065]S3、将步骤S2中得到的前驱体放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃进行煅烧，并在550℃下保温240min，待自然冷却后将其取出并研磨，得到中空管状氮化碳，编号为HTCN。[0066]本实施例中，所用改性量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：[0067](1)取5mmol柠檬酸钠和5mmol半胱氨酸在超纯水中混合，在转速为400r/min下搅拌1h，混合均匀，得到前驱体溶液。[0068](2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液转移至100mL水热反应釜中，在200℃中保温6小时，待自然冷却后，采用透析袋对水热反应的产物进行透析12h，得到改性量子点溶液，编号为CQD。
[0069]本实施例中，所用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C1)的制备方法，改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：改性碳量子点溶液的体积为1mL。[0070]本实施例中，所用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的制备方法，改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：改性碳量子点溶液的体积为2mL。[0071]本实施例中，所用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C3)的制备方法，改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：改性碳量子点溶液的体积为3mL。
[0072]图1为本发明实施例1中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的扫描电子显微镜图。图2为本发明实施例1中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的电子透射显微镜图。从图1和图2可以看出，本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳呈现很明显的中空管状结构，并且其表面有部分纳米孔洞；同时，从图2中可以看出，改性碳量子点负载在中空管状氮化碳上。
[0073]图3为本发明实施例1中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的X射线衍射对比图谱。如图3所示，所有样品峰型尖锐且突出，说明样品的结晶度较好，其中，在13.1°和27.2°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，证实制备的产物为g-C3N4；同时，采用不同体积的
9
CN 109603882 A
说 明 书
7/8页
改性碳量子点溶液所制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的X射线衍射图谱相似，无其他杂峰出现，说明改性碳量子点的负载并未引起g-C3N4的拓扑结构改变。
[0074]图4为本发明实施例1中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的紫外可见漫反射图。如图4所示，采用不同体积的改性碳量子点溶液所制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的吸光波长均在500nm左右，相比于单体氮化碳的吸光波长(470nm左右)，光吸收范围有了一定的提高，也提高了光的利用率。
[0075]本实施例的磁力搅拌过程中，每隔15min取2mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定四环素的浓度，从而得到不同改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂对四环素的光催化效果。
[0076]图5为本发明实施例1中不同改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂对四环素的光催化降解图。由图5可知，本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂能够有效去除废水中的四环素，具有较好的去除效果，其中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的去除率可以达到82.67％，而单体氮化碳和中空管状氮化碳的总去除率仅为30.16％和51.85％，这说明通过负载改性碳量子点，中空管状氮化碳的光催化性能均大大提升，因而选择合适的改性碳量子点负载量对提高改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的光催化性能有着重大意义。
[0077]图6为本发明实施例1中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的重复利用降解四环素的循环图。由图6可知，改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)十分稳定，循环四次之后降解去除率仍有79.87％，只有2.8％的损失，可见改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的光催化稳定性能。
[0078]对实施例1中处理四环素前后的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)进行X射线衍射分析，结果如图7所示。图7为本发明实施例1中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)反应前后的X射线衍射图谱。如图7所示，本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂反应前后的X射线衍射图谱保持不变且峰型尖锐，这说明反应前后结构保持不变且结晶度良好，具有较好的稳定性。[0079]实施例3：
[0080]一种利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂光催化杀菌的方法，具体为利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理大肠杆菌，包括以下步骤：
[0081]称取30mg实施例1中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)，添加到49.5mL的无菌水中，加入0.5mL、浓度为30mL、浓度为3×109CFU/mL的大肠杆菌溶液，此时体系中大肠杆菌的浓度稀释为3×107CFU/mL，打开光源(300W氙灯)，在模拟太阳光下照射进行光催化杀菌反应1h，完成对大肠杆菌的灭活。[0082]每15分钟取100uL的反应液体，然后适当的稀释这些菌液，最后用平板计数法来计算大肠杆菌菌落，最后得到改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的灭活性能。
[0083]图8为本发明实施例2中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)对大肠杆菌的光催化降解图。由图8可知，光照1小时后，改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)展现出优异的杀菌性能。
10
CN 109603882 A[0084]
说 明 书
8/8页
综上所述，本发明利用改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂处理有机污染
物和光催化杀菌的方法，通过利用具有独特的形貌结构、大的比表面积和孔洞结构、快速的光生载流子分离、迁移能力的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，能高效光催化降解废水中的有机污染物(如抗生素)和去除水体环境中的细菌，在光催化领域具有广阔的前景。
[0085]以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
11
CN 109603882 A
说 明 书 附 图
1/4页
图1
图2
12
CN 109603882 A
说 明 书 附 图
2/4页
图3
图4
13
CN 109603882 A
说 明 书 附 图
3/4页
图5
图6
14
CN 109603882 A
说 明 书 附 图
4/4页
图7
图8
15
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容