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《铅酸蓄电池学术论文集锦1》

1、铅酸蓄电池的硫化与修复原理

1、何为硫化

蓄电池内部极板的表面上附着一层白色坚硬的结晶体，充电后依旧不能剥离极板表面转化为活性物质的硫酸铅，这就是硫酸盐化，简称为“硫化”。 2、硫化表象

电池内阻增大，充电较未硫化前电压提前到达充电终止电压，电流越大越明显。酸液密度低于正常值。放电容量下降，放电电流越大容量下降越明显。充电时有产生气泡，充电温升增快，严重时可导致充不进电。 3、硫化的生成

根据蓄电池的双硫酸盐化理论，蓄电池在每次放电后，正负极板的不同活性物质均转变为硫酸铅，充电后各自复原回不同的活性物质。而经常过放电、小电流深放电、低温大电流放电、补充电不及时、充电不充足、酸液密度过高、电池内部缺水、长期搁置时，极板表面的硫酸铅堆积过量且在电解液中溶解，呈饱和状态，这些硫酸铅微粒在温度、酸浓度的波动下，重新结晶析出在极板表面。由于多晶体系倾向于减小其表面自由能的结果，重组析出后的结晶呈增大、增厚趋势。由于硫酸铅是难溶电解质，重组后的结晶体其比表面积减小，在电解液中的溶解度和溶解速度降低。硫酸铅附着在极板表面和微孔中阻碍了电池的正常扩散反应，且硫酸铅电导不良阻值大，致使电池在正常的充电中欧姆极化、浓差极化增大，充电接受率降低，在活性物质尚未充分转化时已达极化电压产生水分解，电池迅速升温使充电不能继续下去进而活性物质转化不完全，因而成为容量降低和寿命缩短的原因。

4、如何防止电池产生硫化

每次放电后及时补充电且要充足电，尤其是大电流放电后一定要及时补充电。在小电流放电时尽量控制放电深度，小电流深放电产生的硫酸铅过于致密，放电后充电采取小电流长时间。对于低温大电流放电后，要采取多充电量百分之三十来恢复容量。长期搁置的电池,要先充足电后再搁置，在搁置每两个月适当补充电一次。

5、几种电池硫化修复的方法 1）水疗法

对已硫化电池，可以先将电池放电，倒出原电解液并注入密度在

1.10g/cm3以下较稀电解液，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解度。采用20h率以下的电流，在液温不超过20℃～40℃的范围内较长时间充电，最后在充足电情况下用稍高电解液调整电池内电解液密度至标准溶液浓度，一般硫化现象可解除，容量恢复至80%以上可认为修复成功。 此法机理，用降低酸液密度提高硫酸盐的溶度积，采取小电流长时间充电以降低欧姆极化延缓水分解电压的提早出现，最终使硫化现象在溶解和转化为活性物质中逐渐减轻或消除。

此法特点对于加水蓄电池比较适用，对于硫化严重现象亦可反复处理，无须投资设备即可自行修复，缺点是过程太繁琐对密封电池不太适用。 2）浅循环大电流充电法

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对已硫化电池，采用大电流5h率以内电流，对电池充电至稍过充状态控制液温不超过40度为宜，然后放电30%，如此反复数次可减轻和消除硫化现象。

此法机理，用过充电析出气体对极板表面轻微硫化盐冲刷，使其脱附溶解并转化为活性物质。

此法特点，对于轻微硫化可明显修复。但对老电池不适用，因为在析出气体冲刷硫酸盐的同时也对正极板的活性物产生强烈冲刷，使活性物质变软甚至脱落。

3）化学修复法

对已硫化电池，倒掉原电解液，加入纯水与硫酸钠、硫酸钾、酒石酸等物质混合液，采取正常充放电几次，然后倒出纯水加入稍高密度酸液调整电池内酸液至标准液浓度，容量恢复至80%以上可认为修复成功。

此法机理，加入的这些硫酸盐配位掺杂剂，可与很多金属离子，包括硫化盐形成配位化合物。形成的化合物在酸性介质中是不稳定的，不导电的硫化层将逐步溶解返回到溶液中，使极板硫化脱附溶解。

此法特点，修复效率和功效高于前两种修复方法，缺点太繁琐。 4）脉冲修复

对于硫化电池，可用一些专用的脉冲修复仪对电池充放电数次来消除硫化。

此法机理，从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿，就会由绝缘状态转变为导电状态。如果对电导差阻值大的硫酸盐层施加瞬间的高电压，就可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿硫化层的情形下，控制充电电流适当，就不会引起电池析气。电池析气量取决于电池的端电压以及充电电流的大小，如果脉冲宽度足够短，占空比够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气，如果含有负脉冲去极化，就更能保证在击穿硫酸盐层时极板的气体析出，这样就实现了脉冲消除硫化。 从原子物理学来说，硫离子具有5个不同的能级状态，处于亚稳定能级状态的离子趋向于迁落到稳定的共价健能级存在。在稳定的共价键能级状态，硫以包含8个原子的环形分子形式存在，这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合，难以跃变和被打碎，电池的硫化现象就是这种稳定的能级。要打碎这些硫化层的结构，就要给环形分子提供一定的能量，促使外层原子加带的电子被激活到下一个高能带，使原子之间解除束缚。每一个特定的能级都有唯一的谐振频率，谐振频率以外的能量过高会使跃迁的原子处于不稳定状态，过低能量不足以使原子脱离原子团的束缚，这样脉冲修复仪在频率多次变换中只要有一次与硫化原子产生谐振，就能使硫化原子转化为溶解于电解液的自由离子，重新参与电化学反应，在特定条件下转换回活性物质。

此法特点，效果好操作方便。但需要有专用的脉冲充电器，个人用户都不具备，需要购买。市场上的脉冲修复充电器参差不齐，很多脉冲充电器甚至是专用修复仪的脉宽比、占空比、负脉冲设计得并不合理不能起到去硫化的作用。 大容量铅酸蓄电池（以下简称“电池”）是基站电源的保障。在国内出现“电荒”的时候，后备电源的可靠性显得格外重要。在长三角和珠三角地区，每周内

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停三供四的时间很多，甚至出现听四供三更加严重的局面。多数处于野外的基站，其供电是难以保证都是采用一、二类电源的，这样，电池的可靠性问题尤其严重。 虽然目前的科学技术飞速发展，近年铅酸蓄电池的发展也比较快，基本上以大型阀控密封式铅酸蓄电池代替了防算酸隔爆型电池。就是大型阀控密封式铅酸蓄电池近些年也在发展。但是大容量的固定电池还是以铅酸蓄电池为唯一的选择。如何延长铅酸蓄电池的正常使用寿命，一直是业内人士探讨的主要问题。 相同的电池，在不同的设备条件、不同的使用条件和不同维护条件下使用寿命相差很大。这就需要在设备条件、使用条件和维护条件上寻找其差异。而电池失效的的几个主要现象是： a．正极板软化；

b．正极板板栅腐蚀； c．负极板硫化； d．失水；

e．少数电池出现热失控（包括电池鼓胀）。 下面，就以电池失效模式来探讨设备条件、使用条件和维护条件对电池失效的影响及其应对方法。

一、电池的失效模式及其原因 1、电池的正极板软化

电池的正极板是由板栅和活性物质组成的，其中活性物质的有效成分就是二氧化铅。放电的时候二氧化铅转为硫酸铅，充电的时候硫酸铅转为二氧化铅。二氧化铅是由α二氧化铅和β二氧化铅组成的，在2种二氧化铅中以其中α二氧化铅荷电能力小但是体积大，比为β二氧化铅坚硬，主要起支撑作用；β二氧化铅恰好相反，荷电能力大但是体积小，比为β二氧化铅软，主要起荷电作用。α二氧化铅是在碱性环境中生成的，在电池内部一旦出现参与放电以后，在充电只能够生产β二氧化铅。正极板的活性物质是多孔结构的，就与电解液——硫酸的接触面积来说，多孔结构是平面的数十倍。如果α二氧化铅参与放电以后，重新充电以后只能够生成β二氧化铅，这样就失去了支撑，不仅仅会产生正极板活性物质脱落，而且脱落的活性物质还会堵塞正极板的微孔，导致正极板参与反应的真实面积下降，形成电池容量的下降。后备电源的电池使用年限要求比较严格，对电池的比容要求比较宽，因此后备电源使用的电池的后备电源的电池α二氧化铅和β二氧化铅比例比深循环的动力型电池大一些。为了减少α二氧化铅参与放电，一般控制放电深度仅仅为40％。随着电池的使用时间的增加，电池的容量下降，新电池放电40％的电量，对于旧电池来说必然上超过40％的，所以旧电池就相当于放电深度深，电池的正极板软化也会被加速。所以，电池的容量寿命曲线的后期下降速率远远高于中期。电池容量越小，放电深度越深，α二氧化铅损失也越多，正极板软化也越严重，导致电池容量下降越快，形成了恶性循环。 这样，电池的放电深度需要严格控制。实现这个控制的是靠基站的电源管理系统的国内和设置。目前控制电池放电深度的主要标准还是一次放电量和放电电压。这样，尽可能避免在应急的时候强制放电，而应该按照放电量来增加电池的容量。 2、电池的正极板腐蚀

正极板的板栅中的铅在充电过程中或被氧化为二氧化铅，并且不能够再复原为铅，形成正极板腐蚀。而二氧化铅的体积比铅的体积大，形成体积线性增加变形，使正极板活性物质与板栅脱离，导致正极板失效。而过充电会严重加速正极

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板腐蚀。我们一般以为不会产生过充电状态。实际上，基站的浮充电压如果跟不上环境温度的上升而进行下降的补偿，过充电就产生了。如基站的空调不够或者损坏，电池的过充电也会产生。这样电池的正极板板栅在不同的使用条件下会有不同的腐蚀速度。长三角和珠三角地区的正极板腐蚀也会比内地严重，这与电池的使用环境温度关系密切。 3、电池的负极板硫化

电池放电以后，负极板的铅转换为硫酸铅，如果不及时充电或者充电时间比较长，这些硫酸铅晶体就会逐步聚积而形成粗大的硫酸铅结晶，采用普通的充电方式是无法恢复的所以称为不可逆硫酸铅盐化，简称硫化。 在折合单格电压为2.25V的浮充状态下，电池基本充满电需要一周的时间，完全充满电需要28天的时间，其间电池就处于欠充电状态。在电池放电以后的12小时，就可以发现产生粗大的硫酸铅结晶。在发生电荒的地区，电池的硫化相当严重。

在一般浮充状态下使用，随着日夜环境温度的变化，硫酸铅结晶也会聚积而形成粗大硫酸铅结晶而导致硫化。

在冬季环境温度比较低的时候，电池的浮充电压应该相应的提升，如果浮充电设备没有依据室温相应的调解上升，电池欠充电就会产生，电池硫化也就产生了。

失水的电池相当于电解液的硫酸浓度上升，也形成了加速电池硫化的条件。 较快速的充电可以抑制电池的硫化，基站的充电电流相对都比较小，所以硫化程度比充电电流大的电池严重。另外，浮充电压纹波越小，浮充电流的扰动越小，也形成了电池硫化的条件。 采用低锑合金的正极板的电池，浮充电压比较低，也比其它铅钙锡铝合金电池更加容易出现硫化。

从上面的硫化失效原因看看，很多电池的是无法避免的。特别是电池组发生单体电池落后的时候，个别落后的单体电池处于欠充电状态，这样该电池比其它电池更加容易硫化。

电池一旦出现硫化，靠单纯的浮充和均充是无法解决的，必须采取其它措施。目前消除密封电池硫化的方法有化学法和脉冲法。化学法虽然会较快的消除负极板硫化，但是其副作用——增加电池自放电会比较明显。这样会形成新的失效模式。所以，除了应急处理以外，没有任何电池制造商同意采用这种方法来修复电池。而脉冲修复硫化，属于无损修复，这是近年来所广泛提倡的方法。 4、电池的失水

电池充电达到单体电池2.35V（25℃）以后，就会进入正极板大量析氧状态，对于密封电池来说，负极板具备了氧复合能力。如果充电电流比较大，负极板的氧复合反应跟不上析氧的速度，气体会顶开排气阀而形成失水。如果充电电压达到2.42V（25℃），电池的负极板会析氢，而氢气不能够类似氧循环那样被正极板吸收，只能够增加电池气室的气压，最后会被排出气室而形成失水。电池具备负的温度特性，其析气也与温度特性一致。当电池温升以后，电池的析气电压也会下降，温升会导致电池容易析气失水。长三角和珠三角地区夏季环境温度比较高，如果没有空调或者空调容量不足，会使电池失水增加。如果单体电池的浮充电压折合为2.25V，在30℃的时候，电池失水比25℃条件下增加一倍，在40℃条件下，电池失水是25℃的8倍左右，除非相应的降低浮充电压。

如果电池的正极板含锑，随着锑的循环，部分的转移到负极板上面。由于氢离子

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在锑复原的超电势约低200mV，于是负极板锑的积累会导致电池的充电电压降低，充电的大部分电流用来做水分解而形成失水。所以，我们认为在大型固定型电池中应该逐步淘汰低锑正极板的电池。另外，对在电池生产过程中，应该严格控制铅钙锡铝正极板的含量。 5、电池的热失控

电池在均充状态时，充电电压会达到折合单格2.4V，这个电压超过了电池正极板大量析氧的电压，特别是在高温环境中，大量析氧电压会下降，这样产生的析氧量会大幅度的增加。而正极板产生的氧气在负极板会被吸收，吸收氧气是明显的放热反应，电池的温度会提升。如果电池已经出现失水，玻璃纤维隔板的无酸孔隙增加，会加速负极板吸收氧气，产生的热量会更多，电池温升也更高。而电池的温升也会加速正极板析氧，形成恶性循环——热失控。在热失控状态下，析氧量增加，电池内的气压增加，当达到塑料电池外壳的玻璃点温度的时候，电池开始鼓胀变型，这种变型除了影响电池内部的机械结构以外，还会形成电池漏气，而导致更加严重的失水漏酸。

尽管电池热失控现象发生的不多，但是一旦发生热失控，电池的寿命会迅速提前结束。

6、电池的不均衡 新电池的容量、开路电压和内阻应该进行严格的配组。所以新电池一般离散性比较小。随着电池使用，电池在制造工艺中必然存在的微小差距会被扩大。 如电池开阀压的区别，会导致电池失水不同。失水多的电池相当于电池的硫酸比重提升，导致电池开路电压增加，也是该单体电池的充电电压相当于其它电池电压高，而在串联电池组中的其它电池分配的电压就会下降，形成其它电池的欠充电。欠充电的电池内阻会增加，放电的时候电池电压会更低，充电电压跟不上，导致电池电压高的更高，低的更低。

电池正极板软化的差异随着充放电也会被扩大。当电池正极板发生软化的时候，脱落的活性物质会堵塞一部分微孔，正极板上单位面积的电流密度会增加，而增加电流密度的反应部分的充放电活性物质的膨胀收缩更加厉害，导致正极板软化被加速，这样就形成的容量落后的电池更加落后。

电池的负极板发生硫化，放电电流的密度也会增加，相当于增加了放电深度，硫酸铅结晶会比较集中在放电部位，形成较大的硫酸铅结晶。硫酸铅结晶体积越大，其吸附能力也相对增加，导致硫化更加严重。而硫化的电池在放电过程中也相当于增加了放电深度，硫化也更加严重。所以，电池容量的下降也会形成恶性循环。 从电池的寿命容量曲线看，电池的容量总体上是逐步加速的。凡是电池出现不均衡，总是加速的。 对于电池的不均衡，目前唯一的充电方式是采用“均充”，其愿望是对充满电的电池实现增加电池的副反应，把欠充电的电池充满电。但是，实际上，这个作用不足以恢复电池的均衡。目前比较有效的方法还是采用单体电池的补足充电。可是一般基站和修复队伍都不具备这个设备条件。 二、对策

1、设备管理与改造

a.机房环境温度对电池的寿命影响至关重要。除了配备相应的空调设备以外，应该增加和完善机房温度的遥测，在中心机房就可以发现任意一个机房温度超温（高温和低温）报警，以便及时处理。

b.检测浮充电压和均充电压与环境温度的的关系，应该依据电池的特性具备－

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3mV～－4mV/℃/单格 的特性。 2、均衡充电和容量配组 为了防止电池落后，对单格电压低的电池进行单独充电。现在已经开发了2V/50A的充电器，可以用来给落后的电池单独充电。也可以通过2V/50A的放电器对进行精确的容量测试。以便进行容量配组。 3、消除硫化

消除电池硫化的方法有几种方法，各有特点。 a. 水疗法

如果硫化不太严重，可以使用较稀的电解液，密度在1.100g/cm3以下，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解度。并用20h率以下的电流，在液温30℃～40℃的范围内较长时间充电，可能得以恢复。如果电解液密度较高，则充电时只进行水分解，活性物质难以恢复。对于密封电池来说，水疗法是无法进行的。另外，水疗法的成本和使用工时都比较大。现在有了脉冲修复的方法，已经很少见到水疗法了。 b. 化学处理方法 采用化学添加剂，在电池发生硫化的时候使用。这种方法对消除硫化是行之有效的，但是其副作用不可忽视。主要问题是会形成自放电明显增加，所以一般的电池制造商都不敢使用。 c. 大电流充电

若认为吸附是造成硫酸盐化的原因，则可以用高电流密度充电（达100mA./cm2）。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势值，这时远离零电荷点，使φ－φ（0）＜0，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后，就可以使充电顺利进行。目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化，可能出于以下考虑：高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的气体析出，尤其是正极大量气析出气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。 d. 脉冲修复

按照原子物理学和固体物理学的原理，硫离子具有5个不同的能级状态，通常处于亚稳定能级状态的离子趋向与迁落到最稳定的共价键能级而存在。在最低能级（即共价键能级状态），硫离子包含8个原子的环形分子形式存在，这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合，难以被打碎，形成电池的不可逆硫酸盐化——硫化。多次发生这样的情况，就形成了一层类似与绝缘层一样的硫酸铅结晶。 要打碎这些硫酸盐层的束缚，就要提升原子的能级到一定的程度，这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带，使原子之间解除束缚。每一个特定的能级都有唯一的谐振频率，必须提供给一些能量，才能够使得被激活的分子迁移到更高的能级状态，太低得能量无法达到跃迁所需要的能量要求，但是，过高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态，又回落到原来的能级。这样，必须通过多次谐振，使得其中一次脱离了束缚，达到最活跃的能级状态而又没有回落的原来的能级，这样，就转化为溶解于电解液的自由离子，而参与电化学反应。

很高的电压可以实现，就是大电流高电压充电的方法，谐振也可以实现，就是脉冲谐波谐振的方法。 从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击

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穿，粗大的硫酸铅就会呈现导电状态。如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高电压，也可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿绝缘层的条件下，充电电流不大，也不至于形成大量析气。电池析气量强正相关于充电电流和充电时间，如果脉冲宽度足够短，占空比足够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气。这样，实现了脉冲消除硫化。

实现脉冲消除硫化和抑制电池硫化的方法，一般可以采用脉冲保护器和修复仪来处理。一般使用2类修复方法。其一为在线修复，把可以产生脉冲源的保护器并联在电池的正负极柱上，使用电池或者充电器的电源或者使用外来的市电，就会有脉冲输出到电池上面。这种修复方式所需要的能源很少，比较慢，但是由于常年并联在电池极柱2端，慢也没有关系。对于没有硫化的电池，可以抑制电池的硫化。

其二为离线式的，可以产生快速的脉冲，脉冲电流相对比较大，产生脉冲的频率比较高，脉冲占空比比较大。一些产品还具有自动控制。这种修复仪主要是用来修复已经硫化的电池。

2、正极板软化的形象解释

在正常的电池中，电池正极板的二氧化铅是由α二氧化铅和β二氧化铅组成的。其中，α二氧化铅好像是乔木的树干和树枝，β二氧化铅好像是树叶。而光合作用主要是树叶，当然树干也会由一些光合作用，但是很少，主要是靠树叶。而光合作用是维持大树生存的重要条件之一。没有光合作用，大树将死亡。

这个大树有一个奇特的特性，就是树枝干一旦参与光合作用，将变成树叶。如果树叶多了，光合作用会增加。但是，树枝少了，没有支持作用，树叶会重叠，互相遮挡，也使得光合作用下降。

产生这个效应的原理就是α二氧化铅只能够在碱性环境中生成，在酸性环境中只能够生产β二氧化铅，而电池是在酸性环境中工作的。如果α二氧化铅一旦参与放电，再充电就只能够生成β二氧化铅。也就是树枝和树干变成了树叶。开始的时候，光合作用也可能增加，但是很快树叶堆积在一起，遮挡了阳光，光合作用反而下降了。

树枝和树干少了，我们就说电池的正极板软化了。一堆没有树枝和树干连接的树叶，就会脱离正极板。所以加液的时候，在充电析气的时候，β二氧化铅就脱离了极板，形成了我们看到的“黑液”。

产生正极板软化的原因比喻如下： 大电流放电状态。电池正极板表面的二氧化铅参与反应快，深层的二氧化铅反应以后形成的局部硫酸已经转化为水了，缺少参与反应的硫酸，而隔板中的硫酸扩散首先达到表面，所以表面的α二氧化铅液被迫参与反应，再充电以后就形成了β二氧化铅。树枝就变成了树叶，正极板软化就产生了。 如果采用比较缓慢的放电，硫酸扩散可以供给深层的二氧化铅参与反应，树枝的损失就少一些。 这样，大电流放电是电池产生正极板软化的第一位原因。所以电摩的电池多数都会有正极板软化的现象产生。

第二个原因，就是深度放电。就是表面的β二氧化铅已经不够用了，所以α二氧化铅也不得不参与反应，也形成了树枝变成了树叶，导致正极板软化。 正极板软化，会使得脱落于树枝的树叶会遮挡阳光，也就是术语中说的脱落的二氧化铅会堵赛通孔，形成了半通孔和闭孔，堵塞了硫酸的通道，使得被堵塞的二氧化铅不能够参与反应，

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电池的容量也会明显的下降。

电池正极板析气，会产生对正极板的冲刷作用，也会使得正极板软化产生。所以，大量析气不仅仅是会产生失水，而且也会形成一些正极板软化的条件。

3、铅酸蓄电池活性物质过量脱落的原因及处理 1、将电池的极群取出，检查沉淀槽中的沉淀物，如果是活性物质少量脱落，在电池正常工作的范围内是允许的，如果大大超过正常的情况时，就要及时分析原因，并进行及时处理。 A、电池槽底部在短时间内集积了大量褐色沉淀，说明是自正极板上脱落，是由于充电电流过大或经常过充电造成的。

B、沉淀物为白色时，是由于经常过量放电，致使活性物质成硫酸铅沉淀，或电解液中有杂质，特别是氯过量太多而形成氯化铅沉淀。

C、沉淀物形成褐、浅蓝、白色互相交迭、堆积，说明了电池内进入了铁、铜等有害物质。 D、如果发现脱落物质是粘糊状的，说明电解液不纯，密度较大或电池充放电温度高，使极板腐蚀脱落。如果沉淀物成块状，说明铅膏质量工艺较差，电池装配中造成活性物质脱落。 活性物质过量脱落，一方面造成电池容量下降，另一方面容易在电池底部造成正负极板短路，使电池使用寿命及早终止。

2、如果因为活性物质脱落，引起极板底部短路，则需要将极群抽出，取出沉淀物，清除极板短路部位，将极群装入电池，更换新的电解液，再以较小电流充电，并在充电后期调整电解液密度和液面高度，使电池恢复使用。

4、电动车蓄电池故障的检修

电动车用蓄电池制造水平参差不齐，蓄电池质量、性能区别也相当大。与蓄电池配合的设备质量好坏也不同程度地影响蓄电池的性能。使用条件的千差万别，也造成电动车性能的差异，在用户看来都可能理解成为蓄电池的质量问题。在电动车主要部件中，蓄电池的故障率较高，以下列举了一些典型的故障现象，介绍其检查处理方法。 一、电池漏液 1、故障现象

常见的漏液现象：一是上盖与底槽之间密封不好或因碰撞，封口胶开裂造成漏液；二是帽阀渗酸漏液；三是接线端处渗酸漏液；四是其他部位出现渗酸漏液。 2、故障的检查和处理

先做外观检查，找出渗酸漏液部位。取开盖片看帽阀周围有无渗酸漏液痕迹，再打开帽阀观察电池内部有无流动的电解液。完成了上述工作之后，若仍未发现异常，应做气密性测试（放入水中充气加压，观察电池有无气泡产生并冒出，有气泡则说明有渗酸漏液）。最后在充电

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过程中，观察有无流动的电解液产生，如果有则说明是生产的原因。在充电过程中如有流动的电解液应将其抽尽。 二、电池充不进电 1、故障现象

首先检查充电回路的连接是否可靠，检查连线与插头接触是否完好，认真检查插座和插头是否有“打火”烧弧现象，有无线路损伤断线等。

检查充电器有无损坏，充电参数是否符合要求：即初期充电电流达到1.6-2.5A/只；最高充电电压达到14.8-14.9V/只，充电浮充电转换电流达0.3-0.4A/只，浮充电压达到14.0-14.4V/只。

查看电池内部是否有干涸现象，即电池是否缺液严重。

还应检查极板是否存在不可逆硫酸盐化。极板的不可逆硫酸盐化，可通过充放电测量其端电压的变化来判定。在充电时，电池的电压上升特别快，某些单格电压特别高，超出正常值很多；放电时电压下降特别快，电池不存电或存电很少。出现上述情况，可判断电池出现不可逆硫酸盐化。 2、故障的检查和处理

先将充电回路连接牢固，充电器不正常的应更换。干涸的电池应补加纯水或1.050的硫酸，进行维护充电、放电恢复电池容量。如果发现有不可逆硫酸盐化，应进行均衡充电恢复容量。干涸的电池加液后的维护充电，应控制最大电流1.8A，充电10-15小时，三只电池的电压均在13.4V/只以上为好。如果电池之间电压差别超过0.3V，说明电池已经出现不同步的不可逆硫酸盐化。对于发生不可逆硫酸盐化的电池，需要更换整组电池或激活电池。 三、电池变形 1、故障现象

蓄电池变形不是突发的，往往是有一个过程的。蓄电池在充电到容量的80%左右进入高电压充电区，这时，在正极板上先析出氧气，氧气通过隔板中的孔，到达负极，在负极板上进行氧复活反应： 2Pb+O2=2PbO+热量

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O+热量

反应时产生热量，当充电容量达到90%时，氧气发生速度增大，负极开始产生氢气。大量气体的增加使蓄电池内压超过开阀压，安全阀打开，气体逸出，最终表现为失水。 2H2O=2H2↑+O2↑

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随着蓄电池循环次数的增加，水分逐渐减少，结果蓄电池出现如下情况： （1）氧气“通道”变得畅通，正极产生的氧气很容易通过“通道”到达负极。

（2）热容减小，在蓄电池中热容最大的是水，水损失后，蓄电池热容大大减小，产生的热量使蓄电池温度升高很快。

（3）由于失水后蓄电池中超细玻璃纤维隔板发生收缩现象，使之与正负极板的附着力变差，内阻增大，充放电过程中发热量加大。经过上述过程，蓄电池内部产生的热量只能经过电池槽散热，如散热量小于发热量，即出现温度上升现象。温度上升，使蓄电池析气过电位降低，析气量增大，正极大量的氧气通过“通道”，在负极表面反应，发出大量的热量，使温度快速上升，形成恶性循环，即所谓的“热失控”，最终温度达到80OC以上，即发生变形。 2、故障的检查和处理

一组电池（3只）同时变形时，先做电压检查。如果电压基本正常，还应测量单格电压判断是否短路，无短路则说明变形是过充电产生“热失控”所致。应着重检查充电器的充电参数。电压偏高（高于44.7V以上）无过充电保护或涓流转换点电流偏低者（不同合金板栅的蓄电池要求转换电流不相同，一般说用铅钙锡铝合金制作的板栅的蓄电池转换电流较小，为0.025-0.03C2A；而铅锑合金制作的板栅的蓄电池转换电流较大为0.03-0.04C2A，要求更换充电器。

一组电池（3只）中只有1只或2只变形，有以下故障的可能性：（1）是电池荷电不一致，充电时造成某些电池过充电引起变形。荷电不一致的原因，可能有短路单格存在，也可能用户将电池试验放电或自放电等；（2）是某些电池出现极板不可逆硫酸盐化，内阻增大，充电发热变形；（3）是某些电池连线时反极造成充电发热变形。对未变形的电池检查放电容量以及自放电特性，若无异常则不属电池问题。 解决蓄电池变形的措施有：

▲保证不漏液的前提下尽可能多加液，以延长或避免“热失控”的产生； ▲避免产生内部短路或微短路，及带有微短路倾向； ▲使用过程中应防止过放电的发生，做到足电存放； ▲严格检查充电器，不得有严重过充现象；

▲在高温下充电，必须保证蓄电池散热良好。应采取降温措施或减短充电时间的方法，否则应停止充电。 四、新电池电压降得快 1、故障现象

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新电池装车、起动时电压降得快。 2、故障的检查和处理

检查仪表显示电压与电池容量是否相符。蓄电池2小时率放电电压与容量的关系如下表（12V蓄电池）；仪表显示的电压与电池容量关系不符合上表时，应要求厂家调整。 检查蓄电池连接线是否可靠，有无短路和连接不可靠等。有则排除之。

检查电动车起动和运行电流是否过大，若是过大（起动电流在15A以上，运行时的电流6A以上）应调整控制器限流值或对电机进行检查修理。

检查蓄电池容量是否偏低，若是偏低，应对电池进行充放电。 五、电池极板不可逆硫酸盐化 1、故障现象

极板硫酸盐化是蓄电池常见的故障，许多蓄电池失效也是因这一故障而发生的。极板硫酸盐化主要表现为：充电时电压很快上升，过早析出气体，温度上升快；放电时电压下降快，容量小。 2、故障的检查和处理

产生极板不可逆硫酸盐化原因归结如下：

（1）存放时间过长，自放电率高，未对其进行维护充电。 （2）放电后未对其进行及时充电。 （3）长时间处于欠充电状态。 （4）过放电。

（5）干涸或加入的电解液浓度过高。

蓄电池产生不可逆硫酸盐化时，应根据其程度的轻重进行修复。

盐化较轻者，对其进行一般的活化充电（即均衡充电），就可以恢复正常。具体方法如下： 恒压限流充电：第一阶段0.18C2A充电到2.7V/单格充电12-24小时。

恒流电第一阶段：0.18C2A充电到2.4V/单格，第二阶段：0.05C2A充电5-12小时。

盐化较重者，需要对其进行“水疗法”充放电，才能恢复正常。具体方法为：先对蓄电池补加入纯水或密度为1.05g/cm3稀硫酸到富液状态，再以0.05-0.018C2A的电流充电20小时左右，抽尽流动液，再作容量试验。反复上述操作，直到电池容量恢复。 六、电池组出现“不均衡” 1、故障现象

串联蓄电池组的均衡性是一个世界性的难题，使用过程中总会有“落后”蓄电池存在。其原因是多种多样的，有生产原因，也有原材料的原因和使用的原因等。

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2、故障的检查和处理

首先将电池进行一般性的维护充电，然后用2小时率电流放电。放电过程中不断地测量电池的电压，将放电容量不足的“落后”电池选出来给予处理。先补加1.050的稀硫酸至刚好看到有流动电解液出现，再继续充电12-15小时。充电时注意电池的温度不要超过50℃。充电结束后，静置0.5-4小时，重作2小时率放电。放电过程中，测量单格电压的数值，若放电时间达不到标准或者单格电压到了1.6V，放电时间与正常单格电池相差较大者（出厂三个月相差5分钟以上，6个月相差8分钟以上，9个月相差10分钟以上，13个月相差15分钟以上），则还需重复上述充放电程序操作，直到符合要求为止。

若是重复充放循环后，电池容量无明显上升或仍为0V左右低压，这种电池一般有短路存在，或活性物质严重脱落软化，严重不可逆硫酸盐化等，无法修复，应作报废处理。对符合要求者可以继续使用的电池，但应在恒压15V/只的充电条件下，抽尽流动的电解液，擦干净电池表面，安上帽阀，用PVC（或氯仿）粘合剂将面板粘合好。

5、多步间歇脉冲化成工艺在密闭铅酸

蓄电池生产上的应用

铅酸蓄电池诞生一百多年来，得到了日趋广泛的应用。虽然与其它新型的二次电池相比，比能量较低，但由于工艺成熟、可靠性好、价格低廉、系列齐全，在蓄电池的应用领域，特别是动力电池行业，占据了举足轻重的份额。在可以预见的将来，铅酸蓄电池仍然是电动自行车首选的动力源。

电动自行车用阀控密封铅蓄电池，都有经实验得出的充放电曲线。由于是多格串联使用（12或18格），虽然电池厂家出厂时经过配对筛选，但仍无法保证串联使用时单格的一致性，使每格电池既能充足，又能避免过充或欠充，从而保证电动车既能有足够的续行里程，又不致因过充过放影响电池的使用寿命。这种一般意义上的电池管理系统，较之现有的充电器，成本将有所增加。在电动自行车行业同质化、价格战愈演愈烈的现状下，注重长久战略和差异化模式的企业，对此将会充分关注。

因为成本和价格的原因，无法实现单格电池的实时监测和均衡充电，那么，也应在充电电流和充电时间，充电阶段与过充、欠充、简单修复和电池修复之间，选择最佳平衡点。

为什么在实验室技术指标很高的铅酸蓄电池，安装与电动自行车上的服役时间总是不够理想

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呢？我们知道，电池早期容量衰退的诸多因素中，过充失水和极板硫酸盐化与充电方式直接相关。动力电池既要保证电池容量，又要保证使用寿命，还要兼顾充电器的制造成本，选择三阶段充电模式、负脉冲去极化，是相对理想和比较经济的。

三阶段充电模式，就是将充电过程分为恒流限压、恒压限流和涓流补充三个阶段，由充电器自动完成。所谓恒流限压，就是初始充电阶段，由于电池放电较深，选择合适的充电电流进行快速充电，缩短充电时间。当电池组端电压上升到一定值时，快速充电终止，进入恒压限流阶段，以防电池失控、失水；维持电压不变，转入补充充电状态，充电电流由大到小衰减，补充充电到一定时间，自动进入涓流充电，此时的电流只是为了补充电池的自放电需要。

如果电池的使用和维护不善，例如经常充电不足或过放电，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅，充电接受能力变差，引起蓄电池容量下降，甚至成为寿命终止的原因。充电过程中，添加适当能量、适当占空比的去极化负脉冲，有着明显的效果。从技术的角度，也是比较容量做到的。

充电模式与铅酸蓄电池使用寿命之间的关系，无法在短时间内直观演示，但电化学理论和大样本数的试验统计都证明确实直接相关。如果电池使用寿命放在首位，而不是一味关心充电器的价位，各电动车厂家应该对充电模式和充电效果予以充分关注。

7、影响电动助力电池寿命的因素

一、电池本身的质量水平

影响电池一致好坏的因素有电池制造技术水平高低及材料好坏，电池生产管理及工艺水平的高低等。技术水平高、生产工艺先进、材料好、机械化程度高、电池的一致性必然好。电池生产过程中，手工劳动的程度较多，必然影响电池的一致性，所以作为电动车家选取电池时，必须考察电池的致性，了解电池厂家的生产技术、设备及生产管理情况，选取电池性能稳定，一致性高的电池。

二、电动车本身电路系统的匹配水平

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电动车电路系统中与电池寿命关系密切的是充电器和控制器。比较而言充电器比控制器对电池的影响更大。

1、充电不足

从电化学反应看，充电不足表现为阴阳两极板硫酸铅不能完全转变为海绵状铅和二二氧化铅，这使电池容量不足，如长期充不足电，会则会造成硫酸铅结晶，颗粒增大，使极板硫化，电池品质变劣。

2、过度充电

过度充电，会使阳极产生的氧气量大于阴极的吸收能力，从而使电池内压增大，最终冲开安全阀，气体外溢，导致电解液减少，另外过度充电，对阴阳极板活性物质也会产生冲击作用，使活性物质软化。即使再充电也不能恢复容量，电池寿命大大缩短。

3、控制器对电池寿命的影响表现在

电流密度：对电动车而言，电流密度主要指运行平均电流和峰值电流。欠压保护点：电动车限压保护设置太低，易造成电池的过放电。过放电对电池的寿命损伤是很严重的。

三、消费者对电动车的使用正确与否

消费者对电动车的使用正确与否，对电池的寿命影响极大，具体举例：

1、如有户每次不及时给电池充电，都是放电至终止电压（即100%放电），后再充电，则其寿命是200以上循环的话，那么放电深度在30%，则电池寿命会达1200次以上，也就是说电池寿命与放电深度关系很密切。

2、用户不及时充电，在骑行中电池过放电至终止电压而断电，由于断电后电池电压回复上去，则电动车又恢复放电骑行功以。这样对电池就是一个反复过放电的过程，对电池寿命的影响极大。

8、点线面全方面大话电动自行车

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电动自行车主要由车体、电机、蓄电池、控制器和充电器组成，是一种在非机动车道行驶，无污染、无噪音、既安全、最大设计时速不超过20公里又省钱、每百公里耗电约1度；既保留着自行车的轻便，又融入了机动车方便的新型代步车。因此深受消费者的喜爱，是一种符合当今消费时尚的理想交通工具。 一 电动自行车的种类

★电动自行车按控制方式分为全电动型和智能助动型两大类。

全电动自行车既可脚踏骑行，又可纯电力驱动。使用电力驱动时无需脚踏助力，直接用调速手把控制，行车速度实现0-20公里/小时的无级变速。配用一组36V/12Ah电池，一次充电行驶里程60公里，是目前市场上电动自行车的主流产品。

智能助动型电动自行车既可人力骑行，也可以电力助动，没有纯电力驱动功能，是真正的助动车。它的电力助动是根据人脚踏骑行力大小，通过特制的传感器来控制车的电流大小，从而实现人力与电力约1：1组合，因此骑行时感觉轻松省力。当车速达到大致24公里/小时其电力供应即停止。 与全电动自行车相比，同样容量的电池续驶里程提高近一倍。 ★根据款式来划分，电动自行车又可分为：

标准型电动自行车售价2300-2600元，多功能型电动自行车售价2800-3000元，豪华型电动自行车售价3200元以上等三大类。 ★电动自行车按其动力装置的不同，还可分为： 磨擦传动型、中轴链轮传动型及轮毂驱动型。 1 磨擦传动型电动自行车

它是在普通自行车的原型上加装了电池箱和控制器，通过电动转轴的靠紧压轮胎而产生的磨擦来传动，结构简单，成本低。但轮胎磨损大，特别是雨天行驶易打滑，不安全，且能耗大，动力效率低，已属淘汰车型。 2 中轴链轮传动电动自行车

此种车型在车架中轴部位设计安装驱动电机，通过减速机带动中轴，再由中轴通过链条带动后轮。其优点是电机重心合理，并可利用车的减速系统来换档。但由于轴链传动过程中机械损耗大，效率较低。故此种车型在市场上的占有份额已日渐减少。 3 轮毂驱动型电动自行车

其电机安装在车轮的轮毂里，轮毂由辐条与车圈连接，直接带动车轮转动。轮毂电机设计合理、结构紧凑、体积小、重量轻，与其它电动自行车的动力装置相比，能耗低，效率高。轮毂电机又分为有刷和无刷两种。有刷电机的优点是：电刷寿命长，一般可达3000-4000小时，电

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机效率较高，稳定可靠，爬坡能力强，载重量大。由于有刷电机技术成熟，质量稳定，因此为目前电动自行车所普遍选用。缺点是声音较大，价格高，一般在900元左右。无刷电机由于没有电刷，没有传动齿轮，避免了机械磨损，噪音小，售价约800元，但启动电流冲击大，过载能力低，爬坡能力差，故障率相对较高，目前部分生产厂家仍采用此种电机。

有刷电机价格虽然高些，但故障率低，即使电机损坏也只需修理或更换电机内的零部件，而无刷电机一旦损坏就要整机更换。因此采用有刷电机的电动自行车相比采用无刷电机的电动自行车在使用性能及维修费用等方面均占有优势。

二 电动自行车的电池

电池是电动自行车的动力源。电池的质量直接影响行车的里程。目前，市场上电动自行车的电池为铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。 1 铅酸电池

此类电池有36V12Ah、24V12Ah等几种，铅酸电池电能容量大，工艺比较成熟。如较常用的36V12Ah电池，一次充电续驶里程可达50-60公里，电池寿命在一年以上， 每换一次电池费用为420元，电池每百公里耗电仅一度左右，比较经济实惠，是目前电动自行车的主要动力源。但缺点是电池重量太重，约12公斤，为电动自行车净重的1/3-1/4。 2 镍镉电池

重量轻、寿命长是其最大特点。常用的24V5Ah电池，重量仅3.2公斤，一次充电续驶里程为16公里。按标准80%充放电，使用寿命约500次，但因其价格高，容量较低，续行里程短，且电池有记忆效应，目前国内电动自行车使用的很少。 3 镍氢电池

常用的为24V7Ah，其容量高于镍镉电池，一次充电续驶里程为23公里，它虽然克服了镍镉电池的缺点，没有记忆效应，但价格还较高，目前已在部分电动自行车上使用。

三 怎样选购电动自行车

电动自行车规格，按轮径分为22、24及26英寸，最常用规格为24英寸。需根据使用者的需要和喜好来选择。

1 如果仅把电动自行车作为上下班的交通工具，选择一款标准型的较为实用，2000多元的价格也适中。至于车上各式各样的显示功能，笔者以为除电量指示外，其它均可有可无，若确定要选择多功能或豪华型，就需对车的所有显示功能逐一进行检查。

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2 进行车架精度检查时，要仔细观察车的前后轮是否居于车架的整体平面内，中轴的中心线与车架平面是否垂直，车把在左右两侧不小于60度的范围内转向应灵活，前后轮的径向跳动及左右摆动要小，以不超过2毫米为好。链条松紧应适宜，各紧固件无松动现象。

3 支起停车支架，检查外观，看油漆有无剥落，电镀是否光亮细腻，座垫、书包架、脚踏板、钢圈、把手及网篮等是否完好。试用电门钥匙和电池锁，以安全可靠，方便使用为宜。 4 打开电门，检查无级变速效果和刹车效果，并检查电机转动声音是否平稳正常。车轮转动声音柔和，无撞击异响，试一试充电器充电是否正常。

5 目前市场上的电动自行车款式很多，品牌繁杂，在选购时，消费者要了解生产企业是否有电动自行车的生产许可证，并要注意车的品牌信誉度。经中国自行车协会审查，2001年获得“信誉标志”的电动自行车品牌有：上海千鹤自行车有限公司的千鹤牌、南京天地高科技股份有限公司的大陆鸽牌、苏州小羚羊电动自行车有限公司的小羚着牌、成才倍特电动自行车有限公司的倍特牌、上海依莱达电动自行车有限公司的依莱达牌、浙江卧龙科技股份有限公司的卧龙牌。由于电动自行车是耐用交电产品，购车时不仅要注意其品牌和售后服务信誉，还要注重销售商的商业信誉。 四 怎样使用和保养电动自行车

1 电动自行车的最大限制时速小于20公里，因此使用时应在自行车道行驶，以保证安全。每次使用前，应检查轮胎气压是否充足，车把转向及刹车是否灵活可靠，电池箱的电气插座、插头是否松动。

2 由于电动自行车加速较快，为保证安全，行车时最好脚踏骑行到稳定的速度后再启动电机加速，以免手忙脚乱出问题。电动自行车的加速手把有时不能完全回位，形成事故隐患，因此，需养成加速后及时将加速手把回位的好习惯。 3 电动自行车最好的使用方法应是：

人助车行，电助人行，人力电力联动，这样才会人省力、车省电、寿命长。如遇上坡、上桥、逆风载重不可带人或带太重的物体行驶务必脚踏助力，以避免对电池造成冲击性伤害，影响电池的续行里程和使用寿命。冬季骑行时，尽量采用脚踏助力，这样既可锻炼身体，避免腿脚受冻，又可避免出现因低温状态电池组容量下降、电力不足的现象，也有利于延长电池的寿命。 4 在骑行中，若需加速时，应缓慢旋转调速手把，避免直接加速至最快档。骑行中应尽量避免频繁刹车、启动。在道路拥挤时最好多用脚踏驱动，这样既可增加续行里程，也可延长电池的使用寿命。

5 注意保持车体的整洁，防止日晒雨淋造成车体及转动部件的锈蚀。雨季使用或路上的积水较

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深时需注意：若水位已高于轮毂中心线即水位已高于半个车轮，电机已有可能进水时，需关闭电源开关，用人力骑行，切不可再使用电力驱动，并需到特约维修站去检修。

6 要养成当天使用当天充电的习惯。每天骑行后不管骑行多远都要给充满电，千万不要等电耗尽再充电，也不要在电池倒置的情况下充电。充电要使用配套的充电器，充电器有保护功能，长时间充电一般不要超过24小时是不会损害电池的。充电器要避免高温和潮湿，勿让水进入充电器，以防触电。

7 新使用的电池，充电时间大约需要7-8小时。如果骑行的路程不长，又每天充电，那么充电时间一般需2-3小时。电池长期不用时，应将电池充满电后存放，并定期约1个月充电。若电量显示电池已没电，但一段时间以后电池又有少量电压显示，即为“回升电压”，要注意不得使用这种“回升电压”来行驶，须在充满电后再行驶。电池是有一定使用寿命的，如果一次充电后的最大行驶里程在额定续行里程一半以下，则需要换电池，更换电池应到特约维修中心更换。不要将不同品牌或新旧电池混用。

8 每隔半年时间就对电动自行车进行一次维护保养，对传动部件进行润滑防锈，加固各部位的紧固件，调整辐条松紧度。电动自行车电机、电池、控制系统、充电器需要维修时，不要随便拆卸，应到特约维修中心去维修。

9、电动车电池保用两年不是梦

对于电动自行车来说，发展势头异常迅猛。几乎没有那个产品的发展速度能够赶上电动自行车的发展。与其他产品不同的是近几年每年的实际产量都超过社会保有量。所以新增用户多于老用户。这样，用户多数处于“幼稚状态”。这样，很多用户也比较关心车的外形和速度等等性能。经过用户数年的使用，发现电池问题是购买电动自行车以后最大的消费。这样，逐步的由关心电动自行车的外形、速度开始转向关心电池的寿命。并且最大的用户抱怨也是对电池的寿命不满。这样，提高电池寿命的问题也越来越重要。特别是电摩的出现和发展，这种没有身份的车正如预期的那样仅仅主要3到6个月的寿命，这样，电池寿命问题几乎称为这个车种的死结。多种多样的“长寿命电池”，延长电池寿命的充电器层出不穷。但是，几乎都没有达到预期效果。一些电池制造商曾经不断的突破保用时间，但是，基本上以失败而告终，甚至一些电池制造商损失惨重，逐步淡出电动自行车配件供应商的行列。人们似乎对此已经开始丧失信心，开始认为电动自行车的电池寿命也就是一年而已，再探讨延长电池寿命是徒劳无益的。而一些后来者仍然看到其巨大的市场商机，不惜继续打出招牌，突出的就是提出电摩电池的寿命也保用一年的做法。而凡是当时提出电摩电池保用一年的电池供应商无一不食言。因为电摩电池保用一年，几乎等于买一组电池最少要赔一组电池。无论那个电池制造商也无法承担这样的重负。这样，电池保用15个月、保用18个月的说法在本届上海国际自行车展中销声匿迹了。这样，电池保用2年，几乎是业界可望不可及的梦想。一些车厂干脆就说，即便电池能够使用2年，也应该保用一年，以次来掩饰电池寿命不理想这样个无可奈何的现实。这样，又为电池寿命的发展制造理论障碍。其实，无论电池保用一年还是二年，降低电池的用户费用消耗，始终应该是车厂孜孜以求的目标。那么如何提高电

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池的寿命，如何改进电池的的使用环境等等问题都是大家非常失望又关心的问题。为了弄清楚延长电池寿命的途径，首先就要弄清楚电池的失效机理，以便对症下药。一、 电动自行车电池的失效现象和原因与其它铅酸蓄电池的使用环境不同，电动自行车电池的失效原因有其特殊性。电动自行车的电池的循环次数远远多后备电源类的电池。例如，原邮电部[1994]763号电信网维护规程的规定，每年应以实际负荷做一次核对性放电试验，放出容量的30％～40％。每3年做一次容量试验，到使用6年以后，每年做一次容量试验。这样，电信的电池如果不是频繁的出现停电，电池很少处于放电状态。假定每年遇到4次停电，这样，在10年间电池放电也就是40次，所以电池的深循环寿命定为80次。同时，电信系统的电池放电深度也就是按照30％～40％。而电动自行车使用的电池依据标准，电池的寿命应该是按照70％标称容量的放电要达到350次。这样，电动自行车电池的放电深度和循环寿命远远超过电信系统的电池要求。另外，电动自行车电池要求在8小时以内完成充电。这样，不得不提高充电的电压值，超过了电池的大量析气电压2.42V而形成了较块速度的失水。而电信系统的电池是完全没有这样高的充电电压的。同时，电动自行车电池的放电电流很大，就是巡航期间的放电电流也接近于0.5C放电，启动的时候，放电电流会超过1C放电的。这样，也在影响电池的使用寿命。由于电池特性的特殊要求，我们看到一些可以给核电站供应铅酸蓄电池的制造商也没有步入电动自行车电池供应商的行列。一些规模可观的电池制造商也逐步退出了电动自行车电池供应商的行列。而给电动自行车供货的电池制造商除了沈阳松下以外，就没有几个成规模的电池制造商。虽然沈阳松下供应的电池的初期容量相对最低，按照行业标准检验，其容量在合格与不合格之间，但是，其寿命相对比较长。这样，电动自行车使用的电池的性能要求与传统的密封电池不同，失效模式与传统的电池失效模式存在很大的差异。出现了一些过去少见的失效模式和失效比例。一个主要的区别是放电率的差异。普通的阀控密封式铅酸蓄电池的放电率多数是以10小时率或者20小时率来制定的，而电动自行车的电池都是以2小时率或者3小时率来制定的，这与电池的实际使用情况大体相当。所以，在供应电动自行车电池的初期，电池容量是最大的问题。为了提高电池的容量，各个电池制造商采取了多种方法。以大量使用的10Ah电池为例，最典型的方法如下：1、增加极板数量。把原设计的单格5片6片改为6片7片，7片8片，甚至8片9片。靠减薄极板厚度和隔板，增加极板数量来提高电池容量。2、提高电池的硫酸比重。原来浮充电池的硫酸比重一般都在1.21~1.28之间，而电动自行车的电池的硫酸比重一般都在1.36～1.38左右。只有极少数的采用1.32的比重。3、增加正极板活性物质用量。4、低温固化，增加β二氧化铅的比例。一般密封电池为了实现氧循环，都要求做好负极过度。增加正极板活性物质用量，可以提高电池的容量，是以降低氧循环为代价的。通过这些主要措施，电池的初期容量满足了电动自行车的容量要求，特别是改善了电池的大电流放电的特性，延长了电池大电流放电的寿命。但是，这些措施也制约着电池寿命。首先，电池的失效模式与电信使用的浮充电池的失效模式差别很大。电池失水上升到第一位。产生电池失水的一些原因主要如下：1、为了满足电池在8小时以内充满电，所以在三段式恒压限流充电中，不得不通过恒压值，达到折合单格电池电压为2.47V～2.49V。这样，大大超过电池正极板析氧电压的2.35V和负极板析氢电压的2.42V。一些充电器制造商的产品为了降低充电时间的指示，提高了恒压转浮充的电流，而使得充电指示充满电以后，还没有充满电，就靠提高浮充电压来弥补。这样，很多充电器的浮充电压超过单格电压2.35V，这样在浮充阶段还在大量析氧。而电池的氧循环又不好，这样在浮充阶段也在不断的排气。2、一些电池制造商没有找到好的板栅合金，仍然采用低锑合金，这样，比铅钙系列的板栅合金析气电位低，电池出气量大，失水相对严重。3、增加极板和增加正极板活性物质用量以后，负极过渡不足，氧循环下降，充电过程中正极板的氧气来不及被负极板吸收，而产生失水。4、一些电池的开阀压偏低，容易排气，同时电池内部的氧分压低，降低了氧循环能力，增加了析气量。5、由于电池的硫酸比重相

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对高了很多，所以，电池的硫化也相对严重。电池放电以后到第二天充电以前，硫酸比重高的电池的硫化明显。这样，更加降低了负极板氧循环的能力。而失水以后的电池，失去的主要是水，留下了硫酸的成分，相当于进一步提高了硫酸的比重，这样就使电池更加容易硫化。所以，电池的硫化加重了失水，失水又加重了硫化。为了克服电池的失水，一些电池制造商采取了不少措施。在板栅合金方面，一些电池制造商采用了多种方式，去掉了低锑合金而采用铅钙锡铝合金。提高了电池析气电压。同时，缓解了铅钙合金的析钙问题，克服了铅钙合金的早期容量损失的意外容量下降。同时，还要解决大电流放电特性下降的问题。令人遗憾的是，山东某电池制造商采用军工技术，做出了铜网电池，试验结果证明，其各项参数都非常优秀，但是，可能因为成本问题，没有见到他们大批量生产和推广。一些电池制造商改进了电池塑料模具的结构尺寸，增加了电池的开阀压，降低了电池开阀压的离散性，改善了氧循环。最重要的一个进步就是采用抗失水的胶体电池结构，大大的改善了氧循环。同时，也出现了胶体电池容易热失控的故障。为了缓解电池的失水和热失控，一些电池制造商要求充电器制造商降低恒压值。但是，简单的降低恒压值，没有降低恒压转浮充的电流，电池难免发生欠充电累积，形成电池容量下降。有创意的是一些电池制造商面临着电池失水，采取了一些措施，在全国设立了补水站，电池也为补水改进了结构。利用修旧利旧，使平均8个月的电池寿命延长到平均13个月。为了改善胶体电池的热失控，最近市场上开始见到一些“半胶体电池”，就是在灌酸的后期，在电池上面再增加胶体。这样，相当于给普通的AGM隔板电池增加了一层弹性的气密隔离，增加了隔板之间的气体压力，改善了氧循环。同时，比胶体电池的局部压力小，平均压力不小。这样克服了局部高气压，缓解了氧循环产生局部高热。其结果是：氧循环好于普通AGM隔板电池，热失控低于胶体电池，而材料成本也低于胶体电池。其次是电池的硫化问题。在解剖失效电池中，单纯硫化失效的电池不是很多，但是，几乎所有的电池都不同程度的存在着硫化。一些电池在做70%的1C充电和60％的2C放电中，由于采用连续大电流循环，破坏了电池生成大硫酸铅结晶的条件，所以可能看不到硫化对电池的破坏。如果试验中途停顿，电池硫化的问题就会显现。由于电池重量大，一些用户经常采取电池经过多次使用放完电才再次充电，这样电池放电以后没有及时充电，电池的硫化就比较严重。另外，电池的硫酸比重比较高，也是硫化的重要因素。而电池的硫化，破坏了负极板氧循环的能力，形成更加容易失水。这样，电池的硫酸比重更加高，导致更加容易硫化。所以，电池硫化的程度可能不同，但是对电池的寿命影响也是不可忽略的。 第三是漏酸问题。在电池密封和排气阀没有问题的时候，也会出现漏液。很多电池在灌酸以后，电池处于富液状态，电池没有氧循环。靠电池处于开口状态的三充二放把多于的电解液排出。硫酸比重再次提高。在盖排气阀的时候，电解液没有吸光，还存在游离酸。即时把游离酸吸光，电池还是处在“准贫液”状态。隔板中的电解液相对要多一些。而隔板中稍多的电解液影响氧循环，这样，对新电池进行充电的时候，排气量比较大，代出的硫酸比较多。形成“漏酸”。而胶体电池前50～100个循环，电池处于富液到贫液的转换期，排气比较严重，排气代出胶体微粒形成了“漏酸”。

第四是正极板软化问题。正极板活性物质的有效成分是二氧化铅，二氧化铅分α－PbO2和β－PbO2，其中，α－PbO2是活性物质的骨架，容量比较小；β－PbO2依附α－PbO2构成的骨架上面，其荷电能力比α－PbO2强很多。二氧化铅放电放电以后输出硫酸铅，充电时硫酸铅生产二氧化铅。而充电的时候，在强酸环境中只能够生成β－PbO2。所以电池深放电以后，一旦具有骨架作用的α－PbO2参与放电生成硫酸铅以后，就再也不能够恢复成为α－PbO2，而充电只能生成β－PbO2。正极板软化就出现了。正极板一旦出现软化，起到支持作用的多孔结构被破坏了，正极板的多孔被电池极板的压力压实了，就降低了参与反应的真实面积，电池容量就下降了。这样，防止过放电就是控制正极板软化的重要措施。而这个靠的是控制器的欠压保护。如果欠压保护电压过低，电池就会出现过放电，一些α－

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PbO2参与放电，就会出现正极板软化。放电的时候，如果连续放电电流比较大，深层的β－PbO2来不及参与放电反应，外层的α－PbO2就要参与放电反应，这样，也会形成正极板软化。所以控制器中的限流参数也浮充重要。电摩的放电电流相对比较大，差不多在1C左右放电，加上放电深度相对比较深，所以非常容易产生正极板软化。每次放电，或多或少的总要有一点点α－PbO2参与反应。所以，一个正常使用的电池，在不失水也不硫化，也没有过放电的情况下，电池的寿命就取决于正极板软化。

第五就是电池均衡问题。电池不均衡主要有2中表现形式，其一是某单只电池容量低，其二是电池荷电容量低。第二种情况是说该电池的容量并不抵，但是该电池没有充慢电。第一种情况是该电池放电的时候，提前反应电压下降的快，充电的时候电压上升也快。第二种情况是充电荷放电电池的电压都低。其缩短电池寿命的原因如下：1、充电时电压高的电池会增加失水，电压低的电池会欠充电；2、放电的时候，电压低的会出现过放电，形成电池正极板软化。这样，容量低的电池在每次放电的时候放电深度比其他电池深度深，所以正极板软化的快。二充电电压高的失水，充电电压低的欠充电。如果一只电池荷电少，就存在充电少，放电深的问题。这样该电池就会同时产生正极板软化荷硫化的问题。产生电池不均衡的原因如下：1、对串连电池组的组配不好，存在着容量差和开路电压差，这是原始就有误差的问题；2、电池开阀压有差别，失水不同，形成后天电池的容量差；3、电池的自放电不同，逐步形成荷电容量的差异；4、失水不同，形成电池实际的硫酸比重不同，形成开路电压差；5、电池寿命差，在后期反应一只电池容量下降，影响其他电池的正常状态。要改进电池的不均衡问题，首先就要改善电池在制造期间的工艺一致性问题。这也是国内多数电池制造商的主要问题。例如，最好的电池制造商的板栅是采用压铸的，而国内相当多的电池制造商连铸板机都没有，还是手工浇铸。

第六是热失控。密封电池的最基本原理之一就是正极板析氧以后，氧气直接到负极板，被负极板吸收而还原为水，考核电池这个技术指标的参数叫做“密封反应效率”，这种现象叫做“氧循环”。这样，电池的失水很少，实现了“免维护”，就是免加水。为此，都要求负极板容量做的比正极板容量大一些，叫做负极过渡。电池在充入电量达到70％以后，电池的极化电压相对比较高，充电的副反应开始逐步增加。电解水开始了。在充电的单格电压达到2.35V以后，首先正极板析氧，在达到2.42V以后，负极板开始析氢。这时候充电的电能转变为化学能减少，转变为电解水的能量增加。充电过程的是否析气取决于充电电压，析气量取决于达到析气电压以后的充电电流。所以，在充电过程中，充电电压在进入恒压以后，电压开始接近于最高，充电电流也保持限流值。这时候析气量最大。在进入恒压以后，充电电流应该逐步下降，析气量也应该逐步下降。充电本身是放热反应，一般电池的热设计是可以控制温升的。在电池大量析气以后，氧气在负极板复合为水，发热量远远大于充电时的发热。密封电池希望负极板具有良好的氧循环能力，但是，氧循环也会产生发热。所以，氧循环是一把双刃剑，好处是减少了水损失，坏处是电池会发热。如果电池发热，在恒压充电的条件下，氧循环电流也参与了充电电流，所以充电电流下降速率下降。而电池发热，会引起充电电流下降速率降低，甚至会引起电流反升。而充电电流在电池发热的作用下，一旦电流反升，又增加了发热。这样，充电电流一直会上升到限流值。电池发高热，并且积累热，一直到电池外壳发生热软化变形。而电池的热变形时，内部气压高，所以呈现电池时鼓胀的。这就是电池热失控而损坏电池。电池一旦出现严重鼓胀，漏酸和漏气的问题也出现了，电池会出现急性失效。诱发电池鼓胀的原因有很多。如果充电电压高，析气量大，会产生热失控。如果某一组电池或者某一个单格电池发生严重落后，而充电的恒压值不变，其他的单格电池也会出现充电电压相对过高，也会产生热失控问题。

第七是电池异常故障为了增加电池的容量，目前电动自行车电池的隔板相对比其他电池的隔板薄一些，负极板的硫酸铅结晶长大，充电以后出现少量硫酸铅遗留在隔板中，遗留在

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隔板中的硫酸铅一旦被还原称为铅，积累多了，电池就会出现微短路。这种现象叫做“铅枝搭桥”。产生这种微短路，轻的产生该单格电压落后，严重的时候会出现单格短路。这种现象不仅仅出现在胶体电池中，在普通的AGM电池中也会出现。一旦出现电池的单格严重落后，电池还很容易出现热失控现象。还有就是极群组装虚焊问题。容易产生虚焊的地方是极板。而每个电池的单格有15片极板，就是15个焊点，一个电池有6个单格，就有90个焊点，一组电池由3个电池组成，就要270个焊点。如果一个焊点存在虚焊，该单格容量就下降，进而该单格形成电池落后，形成整个电池都落后，电池就会形成严重的不均衡。就会使改组电池提前失效。如果虚焊率达到万分之一，平均每37组电池就有一组电池存在这虚焊，这是绝对不能够允许的。而铅钙合金的电池，在焊接的时候会析出钙而掩盖虚焊问题，这样，很多电池制造商宁愿还采用低锑合金的板栅而没有采用简单的铅钙合金。二、延长电池使用寿命的一些方法延长电池的使用寿命需要采用一系列整体的措施。首先是需要对车的处理。首先，整车行驶时的电流对电池寿命至关重要。如电摩的电池，放电电流经常接近1C，甚至超过1C，这样的电池寿命难以达到很长。可能一些电池制造商都进行过1C充电70％，2C放电60％的循环寿命试验。经过这样的寿命试验，电池寿命达到350次的电池很多，但是使用在电摩上的效果相差甚远。其原因是多种多样的，一个最关键的原因是，电摩每次放电的深度可能要超过60％；另外就是放电以后，并不能够在30分钟以内进行充电，电池存在这硫化。这就是电摩电池与试验结果相差甚远的主要原因。所谓简易型的车的电池寿命相对来说比较长，其实就是车轮直径大，车重轻，电池负担轻。而一些车采用了无刷电机或者高速电机，其电流更小。这样的车的20公里时速巡航时的电流也就是4A左右，这种车的寿命相对比较长。而一些车的车轮直径小，电机效率没有做上来，靠增加电流来保证车速，特别是一些轻摩化的车，车重增加到50kg以上，行驶的电流增加很大，在20公里巡航时的电流接近6A甚至更大。这样影响的不仅仅时续行能力，而且在同样续行要求下电池放电深度增加了50％，电池也是容易在深放电的条件下运行，电池寿命自然要短。所以车重对续行能力有影响，对电池寿命影响很大。另一个问题据说限速问题。大多数车的控制器都留了一个线损插头，并且很多经销商以去掉限速来招揽顾客。一些车厂干脆就去掉限速出厂。这样的车的电流也过大，导致电池寿命下降。一些车厂采用的控制器问题很多。就维修车来说，奇怪的是很多车的欠压保护电压都等于31.5V。这样，每次车显示欠压的时候，电池已经过放电。其实，在电池电压低于32V以后一直到27V，所增加的续行能力不到2公里，而对电池的损伤缺少非常大的，多数出现容量下降5％左右。只要出现这样的情况10次，电池的容量多数都低于标准要求的70％标称容量。另外，一些用户发现电池在欠压以后，过10分钟，电池又不欠压了，就又采取给电行驶，这对电池破坏更大。而大多数车的说明书没有给用户以警示。另外，欠压保护采取什么电压为好？目前多数车采用的是32V±0.5V。应该看到，多数电池在放电到31.5V的时候，由于电池存在容量差，此时往往会有一个电池电压低于10.5V，该电池处于过放电状态。而其他电池还没有达到11V。这时候，过放电的电池容量急剧下降，对电池的损伤影响的不仅仅是该单只电池，而且会影响整组电池的寿命。所以我建议：欠压保护应该选32.5V±0.5V,这样的电压对续行能力仅仅少不到1公里，但是对电池的寿命的影响很好。目前多数控制器内部都有可调的电位器，而这个可调的电位器的振动漂移是比较严重的。在价格竞争中，几乎没有一个产品采用抗振动的精密多圈电位器，这样的控制器发生振动后漂移也不奇怪。最近，看到一种全部采用SMD（贴片）元件的控制器，并且在出厂以前采用固定电阻来调试，并且采取环氧树脂灌封的控制器，该控制器的可靠性非常高，可是价格没有明显的增加，这样的控制器的结构可以保证不会出现任何漂移。所以采用这样的结构，对延长电池寿命也非常有好处。网友可以参看日本的车，轮径大，轻便，几乎没有一个多余的装饰件。我最近刻意在JSX那里调查用户需求，一些买第二台车的用户确实是在偏爱轻便型的车。可见随着用户的逐渐成熟，买笨拙车的用户将会下降。其

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次是电池质量问题。就电池来说，业界公认寿命最长的是沈阳松下电池。松下电池的特点是什么？为什么都在中国大陆，其他企业无法完成这样的电池，唯独有松下电池独步天下？我国目前的电池的结构，包括松下电池在内，基本上是适合浅循环的浮充电池发展而来的。其结构上没有按照深循环的规律要求去改造。而浅循环电池的深循环寿命做到80次循环就绰绰有余了，而市场希望电动自行车的电池能够做到800次深循环才好。可是目前电池的结构已经决定了，这个目标是难以达到的。为了适应深循环，国内对电池做了适应性的改动。这些改动是：1、为了提高电池的容量，同时适合大电流放电，采用了增加极板的发生。例如，松下电池坚持采用11片极板，而国内多数企业采用15片极板，甚至有的企业采用17片极板。这样，极板，隔板都减薄了。正极板的活性物质用量增加了，电池的初期容量上去了，大电流特性改善了，但是负极过渡减少了，氧循环变差了，失水增加了。2、电解液的比重提高了，也有利于增加电池的初期容量，但是，硫化和正极板软化多了，也影响电池的寿命。3、隔板减薄了，硫酸的贮存减少了，失水导致电池失效的概率增加了，同时，电池的微短路和铅枝搭桥的概率增加了。松下电池没有完全按照这个方法改动，其硫酸比重依然是按照1.28来做的，其极板仍然采用11片（最近发展为13片），其固化温度也没有降低到50℃，正极板活性物质用量也没有大幅度的增加。该电池的初期容量也仅仅是合格而已，不像国产其他电池那样，做的比标称值大10％～25％。在我测量的电池中，甚至有5A放电接近170分钟的，这样的电池的容量高达14Ah，比标称值增加了40％，测量这个电池的密封反应效率不合格。也就是说，该电池失水会更加严重。而松下电池的初期容量按照电动自行车的行标来说在合格和不合格之间，新型电池也就是刚刚合格而已。但是寿命可以做到很长。

10、蓄电池充电方法的研究

铅酸蓄电池由于其制造成本低，容量大，价格低廉而得到了广泛的使用。但是，若使用不当，其寿命将大大缩短。影响铅酸蓄电池寿命的因素很多，而采用正确的充电方式，能有效延长蓄电池的使用寿命。

研究发现：电池充电过程对电池寿命影响最大，放电过程的影响较少。也就是说，绝大多数的蓄电池不是用坏的，而是“充坏”的。由此可见，一个好的充电器对蓄电池的使用寿命具有举足轻重的作用。

1 蓄电池充电理论基础

上世纪60年代中期，美国科学家马斯对开口蓄电池的充电过程作了大量的试验研究，并提出了以最低出气率为前提的，蓄电池可接受的充电曲线，如图1所示。实验表明，如果充电电流按这条曲线变化，就可以大大缩短充电时间，并且对电池的容量和寿命也没有影响。原则上把这条曲线称为最佳充电曲线，从而奠定了快速充电方法的研究方向[1，2]。

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由图1可以看出：初始充电电流很大，但是衰减很快。主要原因是充电过程中产生了极化现象。在密封式蓄电池充电过程中，内部产生氧气和氢气，当氧气不能被及时吸收时，便堆积在正极板（正极板产生氧气），使电池内部压力加大，电池温度上升，同时缩小了正极板的面积，表现为内阻上升，出现所谓的极化现象。

蓄电池是可逆的。其放电及充电的化学反应式如下： PbO2＋Pb＋2H2SO42→PbSO4＋2H2O （1）

很显然，充电过程和放电过程互为逆反应。可逆过程就是热力学的平衡过程，为保障电池能够始终维持在平衡状态之下充电，必须尽量使通过电池的电流小一些。理想条件是外加电压等于电池本身的电动势。但是，实践表明，蓄电池充电时，外加电压必须增大到一定数值才行,而这个数值又因为电极材料，溶液浓度等各种因素的差别而在不同程度上超过了蓄电池的平衡电动势值。在化学反应中，这种电动势超过热力学平衡值的现象，就是极化现象。

一般来说，产生极化现象有3个方面的原因。

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1）欧姆极化充电过程中，正负离子向两极迁移。在离子迁移过程中不可避免地受到一定的阻力，称为欧姆内阻。为了克服这个内阻，外加电压就必须额外施加一定的电压，以克服阻力推动离子迁移。该电压以热的方式转化给环境，出现所谓的欧姆极化。随着充电电流急剧加大，欧姆极化将造成蓄电池在充电过程中的高温。

2）浓度极化电流流过蓄电池时，为维持正常的反应，最理想的情况是电极表面的反应物能及时得到补充，生成物能及时离去。实际上，生成物和反应物的扩散速度远远比不上化学反应速度，从而造成极板附近电解质溶液浓度发生变化。也就是说，从电极表面到中部溶液，电解液浓度分布不均匀。这种现象称为浓度极化。

3）电化学极化这种极化是由于电极上进行的电化学反应的速度，落后于电极上电子运动的速度造成的。例如：电池的负极放电前，电极表面带有负电荷，其附近溶液带有正电荷，两者处于平衡状态。放电时，立即有电子释放给外电路。电极表面负电荷减少，而金属溶解的氧化反应进行缓慢Me－e

Me＋，不能及时补充电极表面电子的减少，电极表面带电状态发生变化。这

Me

种表面负电荷减少的状态促进金属中电子离开电极，金属离子Me＋转入溶液，加速Me－e

＋反应进行。总有一个时刻，达到新的动态平衡。但与放电前相比，电极表面所带负电荷数目减少了，与此对应的电极电势变正。也就是电化学极化电压变高，从而严重阻碍了正常的充电电流。同理，电池正极放电时，电极表面所带正电荷数目减少，电极电势变负。

这3种极化现象都是随着充电电流的增大而严重。

2 充电方法的研究 2.1 常规充电法

常规充电制度是依据1940年前国际公认的经验法则设计的。其中最著名的就是“安培小时

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规则”：充电电流安培数，不应超过蓄电池待充电的安时数。实际上，常规充电的速度被蓄电池在充电过程中的温升和气体的产生所限制。这个现象对蓄电池充电所必须的最短时间具有重要意义。

一般来说，常规充电有以下3种。 2.1.1 恒流充电法

恒流充电法是用调整充电装置输出电压或改变与蓄电池串联电阻的方法，保持充电电流强度不变的充电方法，如图2所示。控制方法简单，但由于电池的可接受电流能力是随着充电过程的进行而逐渐下降的，到充电后期，充电电流多用于电解水，产生气体，使出气过甚，因此，常选用阶段充电法。 2.1.2 阶段充电法

此方法包括二阶段充电法和三阶段充电法。

1）二阶段法采用恒电流和恒电压相结合的快速充电方法，如图3所示。首先，以恒电流充电至预定的电压值，然后，改为恒电压完成剩余的充电。一般两阶段之间的转换电压就是第二阶段的恒电压。

2）三阶段充电法在充电开始和结束时采用恒电流充电，中间用恒电压充电。当电流衰减到预定值时，由第二阶段转换到第三阶段。这种方法可以将出气量减到最少，但作为一种快速充电方法使用，受到一定的限制。 2.1.3 恒压充电法

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充电电源的电压在全部充电时间里保持恒定的数值，随着蓄电池端电压的逐渐升高，电流逐渐减少。与恒流充电法相比，其充电过程更接近于最佳充电曲线。用恒定电压快速充电，如图4所示。由于充电初期蓄电池电动势较低，充电电流很大，随着充电的进行，电流将逐渐减少，因此，只需简易控制系统。

这种充电方法电解水很少，避免了蓄电池过充。但在充电初期电流过大，对蓄电池寿命造成很大影响，且容易使蓄电池极板弯曲，造成电池报废。

鉴于这种缺点，恒压充电很少使用，只有在充电电源电压低而电流大时采用。例如，汽车运行过程中，蓄电池就是以恒压充电法充电的。 2.2 快速充电技术

为了能够最大限度地加快蓄电池的化学反应速度，缩短蓄电池达到满充状态的时间，同时，保证蓄电池正负极板的极化现象尽量地少或轻，提高蓄电池使用效率。快速充电技术近年来得到了迅速发展。

下面介绍目前比较流行的几种快速充电方法。这些方法都是围绕着最佳充电曲线进行设计的，目的就是使其充电曲线尽可能地逼进最佳充电曲线。

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2.2.1 脉冲式充电法

这种充电法不仅遵循蓄电池固有的充电接受率，而且能够提高蓄电池充电接受率，从而打破了蓄电池指数充电接受曲线的限制，这也是蓄电池充电理论的新发展。

脉冲充电方式首先是用脉冲电流对电池充电，然后让电池停充一段时间，如此循环，如图5所示。充电脉冲使蓄电池充满电量，而间歇期使蓄电池经化学反应产生的氧气和氢气有时间重新化合而被吸收掉，使浓差极化和欧姆极化自然而然地得到消除，从而减轻了蓄电池的内压，使下一轮的恒流充电能够更加顺利地进行，使蓄电池可以吸收更多的电量。间歇脉冲使蓄电池有较充分的反应时间，减少了析气量，提高了蓄电池的充电电流接受率[5]。 2.2.2 ReflexTM快速充电法

这种技术是美国的一项专利技术，它主要面对的充电对象是镍镉电池。由于它采用了新型的充电方法，解决了镍镉电池的记忆效应，因此，大大降低了蓄电池的快速充电的时间。铅酸蓄电池的充电方法和对充电状态的检测方法与镍镉电池有很大的不同，但它们之间可以相互借鉴[3]。

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如图6所示，ReflexTM充电法的一个工作周期包括正向充电脉冲，反向瞬间放电脉冲，停充维持3个阶段[3]。

2.2.3 变电流间歇充电法

这种充电方法建立在恒流充电和脉冲充电的基础上，如图7所示。其特点是将恒流充电段改

为限压变电流间歇充电段。充电前期的各段采用变电流间歇充电的方法，保证加大充电电流，获得绝大部分充电量。充电后期采用定电压充电段，获得过充电量，将电池恢复至完全充电态。通过间歇停充，使蓄电池经化学反应产生的氧气和氢气有时间重新化合而被吸收掉，使浓差极化和欧姆极化自然而然地得到消除，从而减轻了蓄电池的内压，使下一轮的恒流充电能够更加顺利地进行，使蓄电池可以吸收更多的电量[4]。 2.2.4 变电压间歇充电法

在变电流间歇充电法的基础上又有人提出了变电压间歇充电法，如图8所示。与变电流间歇充电方法不同之处在于第一阶段的不是间歇恒流，而是间歇恒压。

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比较图7和图8，可以看出：图8更加符合最佳充电的充电曲线。在每个恒电压充电阶段，由于是恒压充电，充电电流自然按照指数规律下降，符合电池电流可接受率随着充电的进行逐?下降的特点[4]。

2.2.5 变电压变电流波浪式间歇正负零脉冲快速充电法

综合脉冲充电法、ReflexTM快速充电法、变电流间歇充电法及变电压间歇充电法的优点，变电压变电流波浪式正负零脉冲间歇快速充电法得到发展应用。脉冲充电法充电电路的控制一般有两种：

1）脉冲电流的幅值可变，而PWM（驱动充放电开关管）信号的频率是固定的； 2）脉冲电流幅值固定不变，PWM信号的频率可调。

图9采用了一种不同于这两者的控制模式，脉冲电流幅值和PWM信号的频率均固定，PWM占空比可调，在此基础上加入间歇停充阶段，能够在较短的时间内充进更多的电量，提高蓄电池的

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充电接受能力。 3 结语

铅酸蓄电池是目前世界上广泛使用的一种化学电源，该产品具有良好的可逆性，电压特性平稳，使用寿命长，适用范围广，原材料丰富（且可再生使用）及造价低廉等优点。主要应用在交通运输，通信，电力，铁路，矿山，港口等国民经济各个部门，是社会生产经营活动中不可缺少的产品，具有广阔的发展前景。

11、几种脱模剂配方

几种脱膜剂配方

用脱膜剂喷涂模具的主要目的是起隔热作用，使熔融状态的合金顺利注满模具，防止模具表面受熔融合金的直接作用，使铸件容易脱模，并且表面光滑。模具不同部位上不同厚度的脱膜剂，使铸件的不同几何形状的部分散热冷却均衡，从而使铸件更均匀。

脱膜剂是用软木粉、硅酸钠（水玻璃）和去离子水（或蒸馏水）配制而成。应该采用优质软木粉，并通过180~200目筛子。 配方1： 水 3.20升 硅酸钠 0.20升 软木粉 0.225kg

先将配方量的硅酸钠与配方量一半水倒入锅内充分搅拌，加热之沸腾，改用小火，加入配方量的软木粉不停搅拌，全部混均后再加入另一半水，用小火煮沸2h，必要时冷却后过筛。 配方2：

水 10L 软木粉 （200目）0.6kg 硅酸钠（密度1.45）0.24L 磷酸二氢铝（密度1.45）0.20L

此配方应先制备磷酸二氢铝。先将定量的磷酸倒入恒温搅拌的容器中，加热并恒温至约80℃，把定量的氢氧化铝（磷酸与氢氧化铝的重量比为4~5比1）缓缓倒入磷酸中，直接反应生成物完全变成无色的粘稠状液体，再用水调整密度至1.45左右，储存备用。

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配制脱膜剂时，先在10L水中加入0.24L硅酸钠，搅拌均匀，然后将称量好的软木粉慢慢倒入，不断搅拌，混匀后存放一天。使用前加入0.20L磷酸二氢铝，搅拌均匀后即可使用。

12、21世纪电动自行车用电池的发展趋势

1.前言

电动车通常包括电动汽车、混合动力源电动车、电动摩托车、电动自行车及一切电动代步的休闲车等。目前全世界汽车厂家纷纷开发并推广使用电动车，电动车的蓬勃发展及远大前景，促进了电池技术的发展，世界各大汽车公司纷纷投巨资并采取结盟的方式研究各种类型的电池。以下就二次电池及燃料电池的技术发展谈一些看法。 2.铅酸电池(第一代电池)终将要退出

铅酸电池的应用历史最长，也是最成熟，成本售价最低廉的电池。当前存在的主要问题是一次充电的行程短，一般约在30-40km；就是快速充电也要4-6h，且质量能只有30Wh/kg。为此人们一直探索着如何改进铅酸电池的性能，开发能量效率更高、稳定性更好，电荷容量更大的新电池。这里讲的电池都是指可通过相应手段使电池能恢复性能的电池，即可充电的各种二次电池，可加注燃料的燃料电池，以及可通过更换锌片的锌空气二次电池等。

在改进铅酸电池性能方面，人们现在已在广泛使用免维护电池。免维护电池给人们带来了使用的方便性。为使使用铅酸电池更可靠，人们开发了胶体电池。胶体电池也是铅酸电池范畴的二次电池。它依然用密度为1.28g/cm3的硫酸水溶液，但在其中添加了Na2OSiO2，电解液呈胶体状--乳白色的凝胶，构成了胶体电解质。胶体的状况会随着温度和电场的作用而变化。当电池放电时，胶体的凝聚性会更明显；温度降低，胶体内部溶液扩散迁移及传导性变差，内电阻增加。在温度升到30℃以上，外施单格电压超过2.6V，要产生充电气泡；充电时间过长，温度过高，特别是单格电压超过2.7V，胶体常常会发生水解，放出大量H2和O2，并伴有硫酸和水外溢，胶体变成了液态。如及时停止充电，下降温度，去掉外电压，胶体还可重新恢复。它的性能、价格与铅酸电池差不多，只是由于胶体电解质具有不易渗漏性，能保证电源使用的可靠性。即使电池壳体产生了裂纹也可继续使用，不会产生对车辆的腐蚀作用。因此其可适用于道路状况差(乡间土路)和用电负荷变化大的车辆，如在中西部地区的山区、半山区、乡村使用车辆的电池，军用车辆的起动用电池，以及由于环保要求，限制酸腐蚀的特种车辆等用的电池。由于电解质中有Na2SO4存在，在极板硫化过程中，会同时产生硫酸铅、硫酸锅结晶，从而防止了极板生成粗大的硫酸铅结晶体，使极板不易硫化，容易再次充电活化；不易丧失极板的多孔性；还能防止正极板上生出

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尖锐的硫酸铅突起，避免隔板被刺穿形成极板间短路。从寿命讲，胶体电池是现在泛用铅酸电池的4倍以上，在50℃-30℃仍能很好工作，且工作性能相当稳定，可谓是比铅酸电池性能有了大幅度提高。估计此电池还能比普通铅酸电池能多存在一段时间，但此电池毕竟是铅酸电池。随着人们对环保要求的深入，含铅的重金属产品将会在2004年随着世界禁铅运动的深入而逐渐被淘汰。尽管胶体电池有许多优点，但终归也要退出历史舞台。 3.第二代电池具有较好的发展势头 3.1镍氢电池将会有一席之地

镍氢电池是目前人们看好的第二代电池之一，是一取代镍镉电池的产品，当然也是取代铅酸电池的产品。

镍氢电池的生产过程中，存在着烧结体技术和发泡体技术两种。一般的生产厂家都经历了一个从发泡体向烧结体技术发展的过程。以烧结体技术对镍氢电池正板进行处理，电池的内电阻会大幅度减少，具有放电电压稳定和能进行大电流放电的特性。

烧结体镍氢电池还具有电池不易老化，不需要预充电，以及低温放电特性比较好等优点。经烧结处理的正极，其镍化合物粒子会转换成活性的镍化合物，能确保电池有平衡的输出电压，且具长时间的性能稳定性、长寿命和电池不老化。以发泡镍技术生产的电池在放置一段时间后，要有20%左右的电荷量流失。将这样的电池装车会发现与装新电池的差距很大，也说明其老化现象十分明显。为避免发泡镍电池的老化所造成的内阻增高，发泡镍电池在出厂时必须得进行预充电，且要提醒用户，使用此种电池的放电电压不能低于0.9V(单元体电池)，给用户的使用带来了极大的不方便。除此外，发泡镍电池的工作电压极不稳定，不能进行长时间存放和流通。这也给销售和用户造成了很大负担。

烧结体镍电池由于镍极本身就是活性体，无需进行任何活性处理，不用进行预充电，能长时间的搁置和流通，从而为电池的使用提供了方便条件。烧结镍电池同样具备镍电池的低电阻和大电流，还具有发泡体镍电池所无法达到的低温工作特性。因此可以说，存在着重金属镉污染的镍镉电池终究要被镍氢电池所取代。而镍氢电池中的烧结体技术镍氢电池将以其优异的性能取代发泡体技术镍氢电池，发泡镍氢电池在电池发展史上将仅是昙花一现的产品而已。镍氢电池现在正得到广泛应用，但由于其存在着高温使用电荷量急剧下降等缺点，其也并非是一理想电池，也有可能只是一个过渡性的二次电池。

3.2镍锌电池可能是电动车的理想动力源

新型密封镍锌电池具有高质量能、高质量功率和大电流放电的优势。这种优势使得镍锌电池能够满足电动车辆在一次充电行程、爬坡和加速等方面对能量的需求。镍锌电池是美国国家能源研究

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公司(ERC)开发和生产的产品，厦门电池总厂已与其合作引进了此产品。镍锌电池是一极具竞争力的电池。其质量能与镍氢电池相当，体积能量已超过镍镉电池，小于镍氢电池。大电流放电，电池的电压将在宽广的范围是平衡的，且具很长的使用寿命。下面以12V·30Ah密封镍锌电池为例，介绍一下镍锌电池性能。如以C/3放电，电池电荷容量≥30Ah，以C/3大电流连续放电≥22.5Ah；以C/3放电，质量能≥50Wh/kg，体积能≥90Wh/L；瞬间质量功率≥150W/kg(20%荷电状态，5C放电30s)，体积功率≥250W/L(20%荷电状态，5C放电30s)；瞬间再生质量功率≥80W/kg(80%荷电状态，2C放电10s)，体积功率≥150W/L(80%荷电状态，2C放电10s)；充电时间运≤3.5h，快速充电≤1h(40%荷电状态，20A充电或80%荷电状态，7A充电)；循环寿命≥500次(C/3放电，80%放电深度)或C/3≥450次(C/3放电，100放电深度)。特别值得一提的是自放电抗电荷量衰减性十分好，在室温下搁置一个月，自放电量不到30%额定电荷量。在50℃高温，以C/3放电，电池电荷量衰减≤10%额定电荷量，而在-15℃，C/3放电≤30%。此电池与铅酸电池外廓上具有很好的兼容性。12V·30Ah电池的长×宽×高=325mm×94mm×163mm，质量8kg，体积4.98L。12V·10Ah电池的长×宽×高=152mm×98mm×99mm，质量2.7kg，体积1.47L。凡现在应用铅酸电池的车辆，均可换用镍锌电池。从现在的价格看，镍锌还显稍贵些，但相信待其应用量上去后，价格自然会降下来，由此可以说，镍锌电池有可能成为电动车的理想动力电源。 3.3锂电池前景乐观

1990年以后，由于日本开发成功镍氢电池得到了人们的高度重视，应用量急速增加。但自1994年日本新力电池公司推出锂离子电池后，人们又开始认同锂电池，一些镍氢电池企业纷纷转产生产锂电池。一时间人们所热崇的镍氢电池似有被冷落的意思。

锂电池可分为锂离子电池和锂分子(高聚合物)电池两种。锂电池具有体积小，质量能和质量功率高、电压高、高安全性(固态)、环保性好和无污染性等优点。锂电池的能量密度(体积能和质量能)几乎是镍镉电池的1.5-3倍，也就是说在同样大小能量的情况下，锂电池的体积和质量可减小1/2左右。单元电池的平均电压为3.6V，相当于3个镍镉或镍氢电池串接起来的电压值。能减少电池组合体的数量，从而因单元电池电压差所造成的电池故障的概率可减少许多，也就是说大大延长了电池组合体的寿命。

相对于镍镉电池和镍氢电池，充电时不用先进行放电(因锂电池无记忆性)，给使用带来了极大的方便性，同时也节省了电能。锂电池还具备自放电低的优点在非使用状态下贮存，内部几乎不发生化学反应，相当稳定。锂电池的自放电率仅为5%-10%。由于锂电池不含有镉、汞和铅等重金属，因此可以说是一绿色的环保电池。

由于锂离子(分子)电池的负极采用的是硬石墨电极，从端子电压的测定就能清楚知道电池所剩的

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电荷量，具有检测精度高等实际应用上的优点。据报道，现一般的锂离子电池质量能为100Wh/kg，质量功率高达1500W/kg，是镍氢等电池无法与之相比的。这也是人们所以看中锂电池的根本所在。

然而，在开发锂电池过程中，也是经历了一些技术进步和不断完善的过程。

首先，锂电池处于过充电状态时，钴系锂电池要将正极材料氧化锂钻分解成强还原剂氧化钴，要使锂在极板上形成树枝状的针尖状物质。此树枝状针尖状物质极易刺穿正极板间厚度仅数微米的隔离膜而造成短路。造成强还原剂和强氧化剂发生化学反应，从而急剧释放出大量能量，引起电池爆炸和引发火灾。为此人们将钴系改成锰系，有效解决了上述问题。

其次是选择特殊的隔离膜材料，使之能在过充电电池温度上升到一定温度时熔融，起到保护作用。 第三是加装安全阀，防止高温环境下电解液汽化，以避免压力升高造成意外。人们在解决了这个难题后，现锂电池安全性也就可有了保证。

为进一步增进锂电池的安全性，人们在实际应用锂电池时往往还要加装钮电池保护电路模块(PCM)。它由IC和MOSFET开关等主要元件组成，具有过充电(小于4.25-4.35V)保护和过放电(大于2.75-2.8V)保护，以及过电流保护功能。

此外，在PCM上还可加PTC或NTC等温度传感器进一步监控充电时的温度是否正常。还可加上ID码识别电池种类，以确定适合的充电方式，或加上显示灯，给予显示电池剩余电荷量。 总之，锂电池已日臻完善，在电动车上它大有取代铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池之势，它将随着电动车的普及发展而成长壮大。在环保日渐人心，在为子孙后代节省化石能源的责任感下，电动车定会得到大发展，锂电池也将呈亮丽的发展之势，它将与燃料电池一并成为21世纪电动车的主要电池。

4.燃料电池及其技术发展状况

燃料电池是人们努力开发的一种电池。各公司都在致力于开发甲醇改质氢燃料电池、汽油改质氢和纯氢燃料电池，且将其装车进行着试验，有可能在2004年比较成熟和具有实用意义的燃料电池车将投放市场。特别是燃料电池的过渡型车型--燃料电池混用锂离子电池的电动车，如三菱的MFCV是极有成功希望的车。三菱已设定了2005年达到实用化。 常用的燃料电池较多，这里主要谈两种。 4.1MK900燃料电池组

目前加拿大巴拉德(Ballard)动力系统公司又推出了功率最大的MK900燃料电池组，并已着手进行批量生产上市。

MK900的体积只有现产品MK700的一半，一般的车辆只用一个燃料电池组即可，其功率为75kW，

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质量比用MK700减少30%；其体积功率为1.3kW/L。MK900型燃料电池能在-25℃的低温下能正常工作。MK900燃料电池采用甲醇改质供氢。它将取代当今世界一些燃料电池车所装用MK700，如Necar4、P2000、本田FCX和日本FCV等车。从现在看，MK900大有席卷燃料电池车用燃料电池之势，然而它毕竟还是甲醇改质氢燃料电池范畴。从燃料供应、生产和使用成本上看价格还显高一些，使用起来还很不方便。

美国宾西法尼亚大学已开发出甲烧等碳氢化合物燃料的新型燃料电池，其成本大大低于以氢为燃料的燃料电池。该燃料电池的最大特点是甲烷气体与氧直接反应产生电能，其效率高，安全性好，便于储存运输，成本低廉。

产品开发过程中，也试用过其它碳氢化合物，但由于其化学反应后很容易在镍正电极上产生积碳等集聚物，故被放弃。在改用铜和陶瓷混合物制造的正极后，有效解决了一些燃料的积碳等集聚物问题，同时也最后才确定了甲烷、乙烷、甲苯、丁烯、丁烷等5种气体燃料为最佳燃料。 目前此燃料电池的能量转换效率还比较低。但其工作原理已有了很大发展，已从燃料电池只能由氢和氧结合生成电和水，发展到了利用甲烷等气体与氧化合生成电和水。此电池经改进后，还可直接使用汽油和柴油。据此，此燃料电池的发展，极具实际使用意义。此工作原理燃料电池开发成功，并经不断完善后，极有可能成为燃料电池的主流，进而取代生产成本和使用成本都很高的氢燃料电池。 4.2锌空气电池

锌空气电池亦称锌氧电池，是金属空气电池的一种。锌空气电池现在的质量能已达到了230Wh/kg，几乎是铅酸电池的8倍。也就是在相同质量的情况下，电动车“充”一次电的行程是铅酸电池的8倍。根据计算，锌空气电池质量能的理论值是1350Wh/kg，可见锌空气电池的发展空间非常大。

锌空气电池只能采取抽换锌电极的办法进行“机械式充电”。更换电极的时间在3min即可完成。换上新的锌电极，“充电”即告结束。它是一种有别于利用市电充电的常规二次电池的新型二次电池。“充电”时间极短，非常方便。可随车携带一些锌电极，为使用带来了极大方便。如此种电池得到发展，省去了充电站等社会保障设施的兴建。锌电极可在超市、电池经营点、汽配商店等购买，对普及此电池电动车十分有利。

锌空气电池是以活性物质锌作为正极，以空气中的氧作为负极的电池。在原理上等同于锌--固体燃料在燃烧，从此意义上理解也可称其为燃料电池。负极活性物质氧直接来源于空气，不受电池体积大小的影响，电池的体积只取决于正极材料的大小。因此其体积能和功率相当高。 空气是无形的，不能直接构成电板，需利用多孔的石墨作为负极。空气中的氧要溶解到电解液中，

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随后为石墨吸附。正极锌与吸附的氧产生电化学反应，产生电流。锌不间断进行氧化，不间断释放出电流。只要有锌和空气，就能进行锌氧化“燃烧”。从理论上讲石墨电极不损耗，只参予工作，因此可不必更换。锌要随所提供电能的增加而减少，直至耗尽。此时要换装新的锌电极。从正电板看，锌空气电池是一个完整的电池，而对于负极来说，其充其量只是个能量转换器，但锌空气电池确确实实是二次电池。现在试验电池的电荷容量仅是铅酸电池的5倍，不甚理想。但5倍于铅酸电池的电荷量已引起了世人的关注，美国、墨西哥、新加坡及一些欧洲国家都已在邮政车、公共汽车、摩托车上进行试用。

锌空气电池于1993年始于德国，经过几年的努力现已基本成熟，且也可工业化生产。美国的锌空气电池采用的锌粉，配合液体氢氧化钾使锌粉在空气中进行氧化生成电能。这种电池具有体积小，电荷容量大，质量小，能在宽广的温度范围内正常工作，且无腐蚀，工作安全可靠，成本低廉等优点，也许是一极有前途的电动车用电池。

13、密封铅蓄电池的充电特性

密封铅酸蓄电池的充电特性

蓄电池的寿命通常分为循环寿命和浮充寿命两种。蓄电池的容量减少到规定值以前，蓄电池的充放电循环次数称为循环寿命。在正常维护条件下，蓄电池浮充供电的时间，称为浮充寿命。通常免维护铅酸蓄电池的浮充寿命可达10年以上。

通常要完成两个任务，首先是尽可能快地使电池恢复额定容量，另一个任务是用涓流充电补充电池因自放电而损失的电量，以维持电池的额定容量。在充电过程中，铅酸电池负极板上的硫酸铅逐渐变为铅，正极板上的硫酸铅逐渐变为二二氧化铅。当正负极板上的硫酸铅完全变成铅和二二氧化铅后，电池开始发生过充电反应，产生氢气和氧气。这样，在非密封铅酸蓄电池中，电解液中的水将逐渐减少。在密封铅酸蓄电池中，采用中等充电速率时，氢气和氧气能够重新化合为水。

始的时间与充电速率有关。当充电速率大于C/5时，电池容量恢复到放出容量的80％以前，即开始过充电反应，如右图所示。只有充电速率小于C/100，才能使电池容量恢复到100％后，才开始过充电反应。由右图还可以看出，采用较大充电速率时，为了使电池容量恢复到100％，必须允许一定的过充电，过充电反应发生后，单格电池的电压迅速上升，达到一定数值后，上升速率减小，然后电池电压开始缓慢下降。由此可知，电池充足电后，维持电池容量的最佳方法是在电池组两端加入恒定的是压。这就是说，电池充足电后，充电器应输出恒定的浮充电压。在浮

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充状态下，充入电池的电流应能补充电池因自放电而失去的电量。浮充电压不能过高，以免因严重过充电而缩短电池的寿命。采用适当的浮充电压，免维护铅酸蓄电池的浮充寿命可达10年以上。实践证明，实际的浮充电压与规定的浮充电压相差5％时，免维护蓄电池的寿命将缩短一半。 池的电压与温度有很大关系，温度每升高1℃，单格电池的电压将下降4mV。也就是说，铅酸电池的电压具有负温度系数，其值为–4mV/℃。由此可知，在环境温度为25℃时工作很理想的充电器，当环境温度降到0℃时，电池就不能充足电，当环境温度升到50℃时，电池将因严重过充电而缩短寿命。因此，为了保证在很宽的温度范围内，都能使电池刚好充足电，充电器的各种转换电压必须随电池电压的温度系数而变。

14、蓄电池容量降低的原因分析

蓄电池的容量直接关系到汽车、拖拉机能否正常起动、运转。如果维护保养不好，即使新装的蓄电池也会出现容量迅速下降，使用寿命缩短。 造成容量下降的原因主要有以下几个方面： 1、极板硫化。

即极板表面逐渐生成的白色粗大晶粒硫酸铅，这种晶粒较硬，很难溶于电解液充电时也不易与电解液起还原反应，从而减少了活性物质。此外，粗晶粒硫酸铅堵塞极板孔隙，使电解液渗入困难，并增加了内阻，使极板中参加反应的活性物质减少，造成蓄电池容量降低。引起极板硫化的原因有：

(1)蓄电池长期处于完全放电或半放电状态，由于气温变化，如温度T高，极板上一部分硫酸铅溶入电解液，当温度降低时， 溶于电解液的硫酸铅会重新析出，产生再结晶，形成粗大的晶粒沉附在极板上。

(2)蓄电池液面降低，使极板上缘外露与空气接触氧化，则氧化部分在机械行驶颠簸中与电解液接触也会产生粗晶粒硫酸铅，使极板上部硫化。

(3)电解液的比重过大，放电电流过大且气温过高，使化学反应加剧，产生的硫酸铅很快沉积在极板上，也促使硫化。为防止极板硫化，应经常保持蓄电池在充足电的状态，电解液应淹没极板上缘，并且根据地区和季节的不同正确地选择电解液比重。 2、自行放电。

充足电的蓄电池放置不用，逐渐失去电量的现象，称之自行放电。自行放电是不可避免的，在正常情况下，每天放电率不应超过0.35%～0.5%。自行放电的主要原因：

(1)极板或电解液中含有杂质，杂质与极板间或不同杂质间产生了电位差，变成一个局部电池，

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通过电解液构成回路，产生局部电流，使蓄电池放电。 (2)隔板破裂，导致正负极板短路。

(3)蓄电池壳表面上有电解液或水，在极桩间成为导体，导致蓄电池放电。

(4)活性物质脱落过多，并沉积在电池底部，使极板短路造成放电。为减少自行放电，除蓄电池制造材料应当尽量纯净外，在使用中必须经常保持壳表面和桩头清洁，加注的电解液必须为化学纯净硫酸和蒸馏水。 3、极板活性物质脱落

蓄电池在正常使用和充放电过程中，极板活性物质的体积不断地膨胀和收缩，会引起活性物质缓慢脱落，如果使用不当，则活性物质会迅速大量脱落而造成极板短路。造成极板活性物质脱落的主要原因是充电时电流过大或温度过高，经常过充电等。放电时，电流过大(例如接入起动电机时间过长)，使极板拱曲(因极板活性物质参加化学反应程度不一致，造成极板各处体积变化不一致)，也会引起活性物质脱落。 4、壳体裂纹或封口胶破裂。

裂纹将使电解液漏出，液面降低。如内部间壁有细微裂缝，两单池相通，使电压下降。造成裂纹的主要原因有电池座螺钉旋得过紧；敲打过猛；通气孔堵塞，气体不能放出，使单格压力过大；冬季冻裂；行车中震动过大等。

15、浅析蓄电池亏电的原因及机理

浅析铅酸蓄电池亏电的原因及机理

铅酸蓄电池在摩托车使用时常常会出现不存电，或存电量不足的故障。对用户而言，常常会造成诸多不便；对商家而言，也备添麻烦；对厂家而言，更是影响其产品质量的斑点。因此，非常有必要对造成上述现象的原因进行剖析和探究，以求较好地解决“三方”均不“感冒”的问题。 其原因有： 一、制造质量不良

新蓄电池在半年以上，按规定加注电解液，采用0.7A的直流电充电10个小时即可使用，若其容量损失大于20%，说明质量不好。此因素并不是主要原因。 二、贮存期过长

蓄电池从生产之日起到使用之日为贮存期。一般的蓄电池在使用时对贮存期多为半年以上，按规定加注电解液，采用0.7A的直流电充电10个小时即可使用，若蓄电池能顺利起动发动机，说明蓄电池无质量问题。但是，新电池第一次充电如不足（充电时间不够），使用后则容量

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会大大地降低。请注意：新电池第一次充电是充分地利用其容量，使之达到最大值，以便在今后的使用中容量才足够，不会出现亏电的现象。 三、使用不当

1．电路故障：摩托车上充电系统出现故障，如调压器、磁电机等损坏，都会影响蓄电池的性能，造成充电不足而亏电和硫化等问题。

2、起动方法不对：用户在购买新车时，一般是先将车装好之后才把电解液加入电池里面，然后就装上车去起动；况且用户在购买新车时，要频繁调试电启动、喇叭、转弯灯等，这样很容易导致电池耗电量太大。如果电池加液后静止的时间比较短，有时甚至只有几分钟，电池内部的整个电化学反应得不到充分完成，这样就更容易会导致电池亏电。

3、电池负载较多：近两年摩托车上增加了许多用电器具，如防盗器，遥控电启动，手把带灯、倒车镜灯、坐仓灯等等，一方面增加了蓄电池的负荷，使蓄电池放电量增大，而更容易亏电；同时,这些电器件若发生故障也影响电池性能。 4、保养不当

电解液的水易挥发使蓄电池液面下降，但未及时添加蒸馏水，造成电解液浓度迅速上升，电化学反应困难，出现存电不足。 5、骑行不当

长期低速行驶，行驶路程短或电启动频繁（尤其是冷天）等。或者是晚上使用时间过长，开前大灯放电量大，很容易造成电池充电不足和亏电等情况。 应对措施：

①发现电启动不能启动时，应首先检查一下摩托车上的其它电器元件或是接线是否正常，整个充电系统是否正常。②在购买新车时，须先将电解液加入电池内部之后，再开始装车，这样蓄电池的加液后静止的时间会更长一些，如果加液后能用充电机进行一下补充电，再装上车使用，这样电池的起动能力就显得相当充足了。③当发现电池亏电时，应及时对电池进行补充电。 蓄电池亏电的内在机理：

一、 极板活性物质严重脱落：1.充电电流过大；2. 放电电流过大；3.电解液密度过高，极板严重腐蚀；4.电解液纯净度不高； 二、极板硫酸化

蓄电池硫化的机理：正常的蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶，充电时能较容易地还原为铅。如果电池使用或维护不善，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原，它要求充电电压很高，由于充电时充电接受能力很差，会析出大量气体。这种现象

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通常发生在负极，被称为不可逆硫酸盐化，它引起蓄电池容量下降，甚至成为蓄电池寿命终止的原因。 预防蓄电池硫酸盐化的基本方法是:①发现电池亏电后应及时进行补充电，定期对电池进行均衡充电。②如果液面下降，要及时补充纯水或蒸馏水，切勿向电池内加浓硫酸；对暂不使用的电池，应充足电后再放置，且放置期间，每1-2个月应进行一次补充电。③电池退回时应保持电解液完整,因一但电解液被倒掉后,空气会进入电池内部引起电池硫化。 三、电池短路的原因

造成电池短路的原因：枝晶刺穿隔板或生产不良造成正、负极板直接接

触引起短路。电池由于严重硫化(过放电)，生成硫酸重结晶，粗大结晶形成后溶解度减少，硫酸铅的重结晶使晶体变大，这是由于多晶体系倾向于减少其表面自由能的结果。从结晶过程的规律可知，结晶尺寸的溶解度大于大结晶的溶解度。因此，当长期存放或过放电严重时，大量的硫酸铅存在，再加上硫酸浓度和温度的波动，个别的硫酸铅晶体就可以依靠附近小晶体的溶解而长大，从而造成坚硬的硫酸铅晶体刺穿隔板，引起短路。

以上是对铅酸蓄电池亏电原因和吉利进行作初步的探究和浅显的分析。

经常性的例行保养和正确的驾驶操作方法，是延长蓄电池寿命良好的习惯，广大的用户和消费者应在平时使用时多加注意和留心。

16、谈有机膨胀剂的使用

谈有机膨胀剂的使用

由于工作的需要，我与蓄电池添加剂打交道的机会增多。对这些原辅材料的优选实践，使我对电池配方设计也产生了浓厚兴趣。虽然各种添加剂的添加量只有万分之几到百分之几，但对电池性能却起着至关重要的作用。在各类添加剂中，有机膨胀剂是铅蓄电池负极中必须添加的一类重要的添加剂。有机膨胀剂有很多种，然而使用最多的仍是腐植酸和木素磺酸钠(简称木钠)。这里就这两种膨胀剂的使用谈谈我的看法。

普遍认为木钠的低温起动性能优于腐植酸。其实这种看法有一定的片面性，其产生的根源可能与中国目前沿用的某些蓄电池技术标准有直接关系。如JB／T 4282-92中规定，电池在-10 ％低温下以5C10起动放电时间≥90s(终止电压：6V)，标准中只将电池的低温起动性能考查定位于放电时间的比较。由于车辆的起动、点火，除要求一定的放电电流外，还需要瞬间的负载电压来保证点火线圈的副高压。换句话说，电池大电流恒流放电时间的长短只是起动车辆的一个方面，通常所说的起动电压更显得重要。比较中发现，使用木钠确实有利于延长电池低

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温和常温的高倍率放电时间，这方面尤以挪威产Vanisperse-A见长。但是，在其他工艺均相同的情况下，腐植酸配方电池的起动电压并不一定低于木钠配方电池，相反，在引入高纯腐植酸后，电池的起动电压还能够提高更多[1]。必须提出，影响电池低温高倍率起动放电电压的因素是多方面的，这与电池的结构和配方设计以及所采用生产工艺有很大的关系。但上述结果至少告诉我们，绝对化地认为木钠的低温起动性能优于腐植酸显然是一种片面性的看法。

陈红雨博士认为负极板的活性物质脱落与木钠在负极中的溶解造孔有关[2]。由于木钠的溶解度随硫酸密度的降低而增大，在pH值为中性时是全溶的。当电池长期处于深充放或过放电使用时，活性物质中的木钠将逐渐溶出，同时随电池内部电化学氧化而部分分解，这不仅影响到膨胀效能的发挥，而且过多孔率的产生使得负极板结构松散，最终导致活性物质脱落。我们在实际生产中也遇到过负极板脱粉问题，为此进行了多项改进措施，其中一项重要的内容就是重新设计了负极铅膏配方，即使用高纯腐植酸或腐植酸和木钠混合使用的配方来替代木钠。通过循环加速寿命测试表明：改进配方明显改善了负极脱粉状况。从铅膏制造和涂填性质来看，使用木钠的铅膏稀软，特别是手工涂板的铅膏，控制不好，极易导致板面起泡和化成后片与片粘连。此外，使用木钠配方电池的充电接受能力也有所下降。相对而言，使用腐植酸后上述问题却不存在，首先它的膨胀机理是基于吸附作用，其次它在硫酸或水中的溶解度很小而且化学性质稳定，保证了膨胀效能的持久。尽管木钠的使用存在一定的缺陷，不过从一个事物的两个方面来说，木钠也有其明显的优点，如杂质含量低、能显著提高负极放电容量、添加量少等。事实上，在铅膏配方设计时，若注意调整其他膨胀剂(如硫酸钡和乙炔黑)的用量，木钠的稳定性将显著提高。

将腐植酸和木钠按一定比例混合起来使用的方法是综合考虑两种膨胀剂的优缺点后提出的。实践证明[3]，这种方法能提高电池的充放电性能并降低了单独添加进口木钠引起的成本增加，具有显著的工业化推广价值。目前有材料生产厂推出了高能腐植酸，声称这种高能腐植酸是将腐植酸和木钠有机合成出来的，对此我感到疑惑不解。因为腐植酸分子结构非常复杂，到目前为止，尚缺乏严格的定义和化学分子式，因地区、来源不同，其结构和性能也各异[4]。木钠的结构也很复杂，来源不同，其组成也就不完全一样。鉴于此，试问将上述两种膨胀剂合成时遵从的理论依据是什么?反应机理是什么?从电池生产厂家添加辅料的使用方法来看，混合使用腐植酸和木钠是很方便的，也有利于保证不同批次铅膏质量的一致性。通过调整铅膏中的其他辅料，改进配方的性能很容易就超过了高能腐植酸。不过，实际生产中选用的腐植酸应该是高纯腐植酸，我认为目前国内有两个厂生产的高纯腐植酸杂质含量低、质量稳定、性能优越，是值得推

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荐用的。

如何使有机膨胀剂在铅膏中均匀混合是非常重要的。由于木钠和腐植酸在硫酸和水中的溶解度随密度和介质的不同而差别很大，因此也决定了它们在和膏时的添加方法有所不同。较好的添加方法是：将木钠先溶于配方水中，待全部溶解并搅拌均匀后，连同配方水一同加入铅粉中；腐植酸则应与铅粉干搅拌一段时间后才加入配方水，总之，有机膨胀剂的添加方法与添加时机是和膏工艺中一项值得深入探讨的内容。

17、对电动自行车用电池耐过充放的研究

摘要：为了提高电动助力车在过充、过放电方面的性能，延长电池的使用寿命，提出改善和提高DZM电池耐过充电、过放电及大电流放电性能是一个综合性的系统技术问题。认为选择优化组合活性物质添加剂及与此相匹配的电解液添加剂是关键，正确设计正、负极活性物质的配比，板栅几何形状，采用薄板、紧装配等工艺措施，严格生产过程中的控制，做到化学的一致性和物理的一致性，才能使大量生产的产品质量得到保证。

关键词：电动自行车；DZN电池；过充电；过放电；活性物质添加剂；电解液；和膏；槽化成 1前言

中国的电动助力车电池在借鉴小型密封电池、启动电池技术的基础，经历了研制开发、改进提高的过程，作为一项新兴产业，现正处于快速发展的时期。电动助力车组装厂和用户对DZM电池的认识，也经历了一个由浅入深、逐步提高的过程。最初只注重容量（实际是初容量），谁的容量大，跑得远、就用谁的电池。现在则重点要求寿命长，耐过充电、过放电，大电流放电性能好等。但绝大多数使用者并不具备专业的知识，每次起行后，充电的时间长，有的甚至骑行几千米也进行长时间充电，绝大多数是过充电。“电池不是用坏的，而是充坏的”这句话高度概括了这一现象。

还有一种情况是，用户在顶风行驶、上坡、加速、行驶距离远时，强制让电池“出力”。甚至在显示没电了，停一段时间电压又回升了，用户又继续使用“回升电压”，造成电池过放电。 电动助力车在使用中，电池的过充电、过放电是经常发生的。严峻的现实迫使电池厂家在电池性能上进行改进，特别是在电池耐过充电、过放电方面提高其性能，延长电池的使用寿命。 2 提高电池耐过充电、过放电性能的措施

根据现有的理论和研究成果，过充电对电池的危害主要是对正极造成危害。在经过多次过充之后，正极活性物质的结构将发生变化，颗粒的连接将变得松弛，失去电化学活性。生成的过量氧将不

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能完全在负极复合而导致失水，最终使电池失效。

过放电对负极危害最大。多次过放电使生成的PbSO4结晶涨大，不但其自身难于还原而失去作用，还堵塞了孔道，使内层活性物质不能与H2SO4进行电化学反应而失去作用，容量下降，最终使电池失效。

要提高电池耐过充电、过放电的能力，是一个系统问题，无法找出一个简单的方法办到。 由于铅酸蓄电池的理论不完善，许多问题还没有弄清，要进行改进就要靠大量的实践。首先，要确定和寻找合适的添加剂，然后将其合理地组合，使它们充分发挥各自的作用，不足之处则互相补偿；对所用原材料要有明确的技术要求，对每道工序和制造环节要制定正确的工艺和检验标准，整个过程要在受控状态下进行。 2.1活性物质添加剂的选用

正极添加剂的配方是（见下表） 材

料 含量 混合石墨 （高纯石墨+Z1） 0.3%~1.0% 磷

酸 0.2%~1.0%

大分子有机物E2 0.05%~2.0% PTFE乳液 0.1%~0.5% 短纤

维 0.1%~0.2% 混合石墨的作用是使PbO2晶体变为松枝状，使活性物质孔率增大，导电性变好。同时，增加析氧过电位，减少析氧速度。有人认为加入碳素在100次循环后消失，对总的寿命周期没起作用，这种看法有待商榷。添加剂在循环过程中所起的作用分为长期、中期和短期。这要根据所用添加剂起的作用和要达到的目的来决定。碳素在整个寿命周期是起了作用的。在最初起的100次循环内对提高电池容量、减少析氧速率和大电流放电等起了作用。此后，留下空隙，增加了比表面积。不加碳素的电池，上述性能就差得多。

加入磷酸是为了减少活性物质的松弛和脱落，延长寿命。PO42-在正极中有平衡Pb4+电场的作用。

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PTFE乳液和短纤维在高电场下稳定，在电池整个循环周期不受破坏。二者共同组成了强固的网络，增强了活性物质的强度。早在1980年，吴寿松先生对PTFE乳液的应用就作了论述。乳液的用量要适度，加的过多易成橡皮膏，不好涂板。有的用PTFE粉末加在正极膏中，事实证明没起作用。其原因是粉末在活性物质中不能形成网络，对克服石墨的松散性没有好处。实验证明，该极板耐过充过放。

正极历来未见加有机物。加入大分子有机物E的目的是使其在化成充电和电池活化过程中，在正极高电位下全部氧化消失。作用是：留下较大的孔，以利传质；其二，阻止负极的有机物在正极被分解，保持负极有机物的有效数量。10多年前，此方法就在生产启动电池和叉车电池时使用过，效果显著。 2.1.2 负极添加剂 负极添加剂配方 （见表2）

表2 负极添加剂配方

材料 含量 超细硫酸钡 0.3%~1.0% 高纯腐殖酸 0.3%~1.0% 新木素 0.1%~0.5% 乙炔黑 0.2%~0.8% 短纤维 0.05%~0.2% 注：超细硫酸钡 、高纯腐殖酸、新木素、乙炔黑总量为1.6%~2%。

以上无机添加剂和有机添加剂的合理组合，配比非常重要。合理的组合配比可以有效地提高输出容量、延长循环寿命和抑制氧气的发生。关于它们的作用，诸多文献已有详述。应该强调的是，在DZM电池中，木素的用量不能应为和膏工艺不好掌握而用得过少。足量的木素才能保证在电池整个寿命周期起作用。超细硫酸钡BaSO4不能用得过多，应为它不导电。新木素主要成分为橡木粉、单宁、木质素等组成，性能与进口相当，价格为进口木素的一半以下。

DZM电池是荷电出厂，负极板除了在水洗后浸渍中选择性地使用抗氧剂外，在和膏配方中没有必要加抗氧剂，以免对电池提高耐过充电、过放电和充电接受能力不利。生产过程中的轻微表面氧化可以在充电活化过程中予以还原。 2.2 电解液添加剂

根据活性物质添加的种类选择相匹配、相适合的电解添加剂 （见表3） 表3 电解液配方

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材

料 含量

H3PO4 0.1%~1%

NmSiO23 0.1%~0.5%

KHSO4 0.5%~2%

电解液加入H3PO4是为了弥补因负极加入乙炔黑引起的氧超电势的降低。NmSiO2有保持水分和吸附锑的作用。KHSO4中K+半径比Na+半径大，有更好的防止枝晶生成、防止微短路的作用。K+还有助于解决早期容量损失。在放电的后期，在缺H+的碱性环境，HSO4会电离提供一部分H+。上述三者的组合，又有“类胶体”的作用。使贫液式VRLA的性能有所提高。 2.3正、负极板及正负活性物质的配比

VRLA设计是正极限容设计。一般考虑在DZM电池中，正、负极活性物质的比例为1：1.05。为提高DZM电池耐过充电、过放电的能力，应适当提高为1：（1.06~1.10），使其在过充电状态下，氧循环不会终止。活性物质密度应适当提高，负极铅膏密度控制在4.50~4.65g/cm3，较高的密度有利于深循环寿命。

正、负板栅的厚度配比在1.40~1.75。采用薄板以提高电池耐过充电、过放电和大电流的性能，片子多，内阻小。

2.4 活性物质添加剂的预混合

在国内提出活性物质添加剂的预混合这个概念，公见于文献报道的是吴寿松先生。其实这个方法是借鉴于有2000多年历史的玻璃工业的配合料制备。在玻璃工业中，有的添加剂仅占总原料的万分之几。如何混匀，就是采取的添加剂预混合方法。采用水平封闭式螺旋混料机即可避免在球磨机中混合时乙炔黑发生断链的问题。原料在机内上、下翻滚，左、右向中间运动。克服了各种原料因比重不同受地球引力影响而分层，非常均匀。为了使添加剂与主料更为均匀地分布，将一定重量的主料与混合的添加剂再行混合（吴寿松先生谓之“扩容”，然后再将其用于生产配料中。这个方法10年前已开始用，非常有经验，极板的一致性很好。

这里不妨说一下二次大战时的一个典故。当时苏联的军用光学玻璃不过关，派代表去英美考察，结果用了30万美元买回了四个字的工艺：“捣拌均匀”，一字值千金。这也说明了多种物料的化工生产，原料混合均匀的重要性。电池的一致性差，原料混合不均匀是一个很重要的原因。许

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多企业从板栅开始到电池下线、入库、全过程进行了严格的过程控制，但电池因不一致性仍有不少退货，苦于找不出原因，主要原因还在于忽视了和膏的均匀性（铅膏的一致性）。铅膏混合不均匀，化学组成不均匀，极板间化学和电化学性能差别就很大，即使极板的尺寸、重量控制得很严格，也无法改变一致性差的事实 。所以，在生产过程控制中，不仅要注重物理性能的一致性，更要注意化学组成的一致性。

这里自然会提出和膏均匀与否如何检测的问题。方法是在干捣拌后铅膏的上、中、下取3个点，以其中一种原料（或元素）为基准，测定其百分含量。3个点所含该原料（或元素）的误差不超过5%为合格。在大批量生产中不可能每缸料、每天都进行测定（现有条件和测试手段的限制），就是通过这个方法，找出和膏过程的有关操作参数加以控制，以保证和膏化学组成的均匀性、一致性。

2.5 主要工艺特点

和膏采用无级变速和膏。正极铅膏加入PTFE乳液后，铅膏粘性增加，往往发生铅膏结团被和膏机浆叶推着走，不能分散。和膏时，开始机速控制在45r/min。加完PTFE和纯水的混合液后，继续捣拌3~5min ，然后加酸。当酸量加到60%左右时，加大机速至55~60r/min，加完酸后，继续捣拌7~10min，和膏视密度合格，很好涂板。

负极铅膏因加有木素，如果工艺不准确，不严格时很容易发稀，涂板凹坑严重。国外公司的方法是，发稀时用添加铅粉的方法，分3次加入，总量为和膏铅粉的3%。方法是；将铅粉和预混合后的添加剂干混5~6min，让其充分捣拌均匀（这很重要，因为在湿捣拌时，添加剂在膏中已无法再均匀分散），然后按工艺规定加水、加酸，当酸加至60%时 ，加快机速至55~60r/min。加完酸后，继续捣拌2~3min，时间不能太长，否则会发稀。测视密度，符合要求。若铅膏略硬（视密度略大），在和膏机运转下，用喷淋加水0.15~0.2Kg，继续捣拌2~3min即可。要求酸、水准确计量，水量根据铅粉含水量、氧化度和空气湿度情况进行微调，既能和制出高质量的铅膏。 使用南京产的新木素，低温性能与进口木素相当，铅膏没有发稀现象，用量为0.3%较合适。 2.5.1 生极板工艺

涂板后的生极板不用表干，表干控制不好势必影响板栅与活性物质的结合强度。主要用人工涂板的工厂，在涂板后，应即压片、浸酸，进入固化室。特别是在夏季，水分散失快。进入固化室的极板含水量低于8%，固化往往不良。进入固化室的极板前后时间差大，一般固化室8h后才封闭固化室。如果封闭前的固化室不保持高湿度，则先后进入固化室的极板含水量差别太大，固化效果不一致。

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固化的第一阶段，生极板为放热反应，应低温高湿（35~40℃，湿度100%），使极板温度不致过高，活性物质与板栅结合良好。第二阶段中温高湿（60±2℃，湿度95%~100%）。第三阶段干燥，温度应缓慢上升，湿度缓慢降低，含水量1%即可完成干燥，没必要干燥至含水量0.5%以下。因为，如果不是立即用于槽化成，空气的湿度也会使生极板含水量高于1%，而少量的含水量在极板化成时，开始呈弱碱性环境，有利于a-PbO2的生成。 固化过程中，环境氧的提供很重要，氧不足则影响固化效果。

一般认为槽化成阶段应将极板化透，同时可缩短电池重放电活化的时间。其实槽化成不必化透。只要表面无白点，正、负极板颜色正常，即可出槽。这样，正极板的强度好，装槽后在电池充放电活化阶段将其化透，有利于延长寿命。由于负极板的海绵状铅在湿度较大环境与空气中反应强烈，因此，在槽化成水洗后应浸渍抗氧剂。采用恒流和恒压限流方法对电池进行激活，用计算机控制。这样，熟极板在出槽水洗、干燥、组装过程和与电解液反应产生的损耗，即可在活化充电中补足。采用了充又放制，使极板活性物质均匀化透。

在冬季没有温控的车间，应将化成电流适当提高。应注意的是，活化过程中极板和隔板电解液应饱和，电池不能缺酸，否则，电池不能激活。值班人员应勤检查、勤补酸，每格插管中电解液高度应一致。

现在我们采用张家港市中恒电源有限公司产的高频大功率正、负脉冲自动充电机进行电池活化，加速了速度，提高了质量。以16只6-DZM-17型电池为例，程序如下：

（1） 以平均电流5.4A充电，正脉冲9A，负脉冲为0，时间3h，充入电量16.2Ah; （2） 以平均电流4.1A充电，正脉冲8.5A，负脉冲5A，时间4h，充入电量16.4Ah; （3） 以平均电流4.2A充电，正脉冲7A，负脉冲0，转换电压256V充入电量2Ah; （4） 以电流4A、电压240V恒压充电1h，充入电量1.5Ah。 以上4步合计充电9h，充入电量34.1Ah。

（5） 以8.5A电流放电至终至电压10.5V，放电时间大于125min，做一下容量检查； （6） 以6A电流恒流充电，转换电压235V，充电时间3h，充入电量18Ah ；

（7） 以4.1A平均电流充电，正脉冲8.5A，负脉冲5A，充电时间3h，充入电量16.4Ah; （8） 以电流4A电压240V恒压充电，充电时间1h，充入电量1.5Ah; 以上（5）~（8）步，充电时间合计8h，充入电量35.9Ah。 （9） 结束电池活化。 2.5.4 装配压力

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一般要求装配压力在35~45Kpa，AGM压缩度在15%左右。只要电池槽不变形，应该尽量做到紧装配，装配压力在50~55Kpa。因为在加入电解液后，AGM有所收缩，因此，AGM压缩度在20%较好。 3 效果与讨论 3.1 效果

6-DZM-10电池经国家蓄电池质量监督检验中心全项检验（检验报告编号W2004-023），各项性能均符合JB/T10262-2001标准技术要求。其中，几项指标如下： （1） 2h率容量（25℃）；11.00Ah

（2） -10℃低温容量：按标准试验，实际容量不低于0.9C2，实际1.050C2; （3） 过充电特性；按标准试验，实际容量不低于0.95C2，实际1.125C2； （4） 过放电特性：按标准试验，实际容量不低于0.75C2，实际1.040C2; （5） 大电流放电特性：按标准试验，蓄电池端电压大于8.40V，实际11.76V；

（6） 循环寿命；按标准试验，循环次数不低于350次，在386次后，其容量还有11Ah。 最近，对6-DZM-10电池在生产线随机抽样，用所购沈阳耀华自控研究所生产的PC机控制蓄电池综合测试仪测试，结果如下：

（1） 15A大电流放电，放电10min（标准规定5min），蓄电池端电压12.14V（按标准大于等于8.40V）；

（2） 22.2A大电流放电，终至电压10.50V，放电时间25min26s。 3.2 讨论

改善和提高DZM电池耐过充电、过放电及大电流放电性能，是一个综合性的系统技术问题。选择并优化活性物质添加剂及与此相匹配的电解液添加剂是关键，正确设计正、负活性物质的配比，板栅厚度配比，板栅几何形状，采用薄板、紧装配等工艺措施，严格生产过程的控制，做到化学的一致性和物理的一致性，使大量生产的产品质量得到保证。

改善和提高DZM电池耐过充电、过放电和大电流放电性能不仅具有技术上的意义，更具有经济上的意义。电池性能提高，寿命延长，在质保期内尽量少出质量问题，就是最大的经济效果。 当今在技术科学领域各学科互相渗透。借鉴相关学科的理论和技术，对于提高铅酸蓄电池的性能是有启发和帮助的。

18、浅谈硫酸

一、硫酸工业概况

硫酸的生产已有一千多年的历史了。最原始的生产方法是将绿矾（硫酸亚铁）高温

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煅烧，分解成二氧化硫和三氧化硫，三氧化硫与水蒸汽结合冷凝，便得到硫酸。这种生产方法极为简单，得到 产品粘度很高，外观非常象油，所以当时人们称之为“矾油”。 二、硫酸的制造 1.硫酸的原料

硫酸是由三氧化硫与水化合而成。三氧化硫是二氧化硫在催化剂表面与空气中的氧气化合而成的。由此看出，生产硫酸的主要原料是二氧化硫、空气和水。空气和水在自然界中极为丰富。二氧化硫从何而来呢？在工业生产中，通常以单体硫、各种金属硫化物，还有硫酸盐以及含有硫化氢的工业废气为原料，制造二氧化硫。将含硫的各种矿物原料在空气中焚烧，也可得到二氧化硫。目前世界上生产硫酸 的主要原料有：单体硫、硫铁矿和冶炼有色金属过程中副产的二氧化硫烟气。

硫磺是硫酸生产中最理想的原料。 冶炼烟气。

2.硫酸的生产方法

生产硫酸的方法很多，目前采用的主要有以下两种，即接触法与硝化法。

硝化法分铅室法与塔式法两种。由于铅室法设备庞大，耗铅量多，且成品酸浓度低，所以这种生产方法已被淘汰。塔式法的生产原理，是借助于氮氧化物的氧化传递作用，将二氧化硫氧化成三氧化硫。反应过程是在液相中进行。其流程比较简单，多者9个塔，少者5个塔，一般采用的是7个塔，有吸收塔、氧化塔和脱硝塔三个部分。塔式法的优点是系统不排污水污酸，对原料要求不高，硫的利用率比较高，投资较接触法节约三分之一以上。缺点是成品酸的浓度低（28—76%），用途受到限制，也不便于运输，大部分就地生产普钙；在生产过程中，含硝硫酸对设备腐蚀严重。因此，塔式法生产发展受到了一定限制。目前我国仅有两个塔硫企业在继续生产。 成品酸中含有部分氮氧化物，为补充氮氧化物的损耗，生产过程中要不断补充浓硝酸。 接触法生产硫酸。视原料的不同其工艺也有所不同，主要区别是工艺的前半部分棗原料气体的制务和原料气的净化。目前用接触法生产硫酸采用的原料主要有三种：硫铁矿、硫磺、冶炼烟气。我国生产硫酸所用的原料主要是硫铁矿。下面着重介绍以硫铁矿为原料，采用接触法制酸的主要生产过程：

（1）原料的焙烧。硫铁矿在高温的情况下燃烧氧化生成二氧化硫。

（2）炉气的净化。净化的方法分为干法净化和湿法净化两大类。湿法又分为酸洗和水洗两种流程。

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（3）二氧化硫的转化。将净化干燥后的二氧化硫气体加热至400℃，在矾触媒催化剂的作用下，氧化生成三氧化硫。

（4）吸收。吸收工段是把三氧化硫加工制成硫酸。在工业生产中不是采用水来吸收三氧化硫气体，而是使用浓度为98%的浓硫酸作吸收剂，它吸收三氧化硫的效果最好。三氧化硫经浓硫酸吸收后成为高浓度硫酸，用净化工段干燥塔出来的稀酸稀释之，得到浓度为98%或者92.5%的硫酸，也就是工业上所用的成品硫酸。98%的浓硫酸一部分再送至吸收塔作吸收剂循环使用。 如果需要生产发烟硫酸，须在吸收塔前增加一套发烟硫酸吸收塔及酸循环系统装置。 硫磺制酸。由于硫磺纯度很高，不含氟、砷等有害物质，且制得的原料气体基本不夹带粉尘，不需要净化就可直接送去转化，所以硫磺制酸的生产工艺比较简单。硫磺在熔硫池内被蒸汽间接加热熔融，空气经干燥后与液态硫磺一起送进焚硫炉，燃烧生成二氧化硫。二氧化硫的转化 、吸收部分与前面说的相同。 硫酸的品种、规格

当前我国生产的工业硫酸按浓度区分主要有三种，一是塔式硝化法生产的稀硫酸，浓度在75%左右；二是接触法生产的浓硫酸，有98%和92.5%两种规格；三是发烟硫酸，其浓度超过100%，并含有游离的三氧化硫。工业上使用发烟硫酸的规格主要有20%、40%、65%（游离三氧化硫含量）三种。此外，还有一种工业用蓄电池硫酸。这种硫酸，其浓度为92—94%，无色透明，对锰、铁、铝、氯离子以及氧化氮和残渣等含量要求严格。 三、硫酸的基本性质

硫酸是无色透明的油状液体，不易挥发。发烟硫酸为无色或棕色油状稠厚液体，易挥发，放出三氧化硫，有强烈的刺激臭味。 1.比重

硫酸的比重随着硫酸含量的增加而增大，至98.3%时达到最大值。如果硫酸浓度继续增高（至于100%时为止），那么比重反而下降。98.3%硫酸比重为1.834。对于一定浓度的硫酸，比重随着温度的升高而下降。如：20℃时的硫酸比重为1.6105，升高到60℃时比重降为1.5785。 2.沸点和结晶温度

硫酸的沸点。硫酸的沸点随着硫酸浓度的升高而升高，浓度升高到98.3%时达到最大值（为336.5℃）。如果硫酸的浓度再升高，则沸点反而下降，浓度至100%时，只有296.2℃。发烟硫酸的沸点，随着游离三氧化硫的百分含量的增大而下降。浓度在70%以下的硫酸，受热蒸发沸腾时，只有水蒸汽放出；浓度在70—98。3%之间的硫酸，气相中含有部分硫酸，但浓度比液相中的低得多，浓度至98.3%时，气、液相的硫酸浓度一致；浓度再上升时，气相中开始有三氧

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化硫气体逸出。

硫酸的结晶温度。硫酸的结晶温度随硫酸浓度的变化而有较复杂的变化 。浓度在26—76%之间的硫酸，其结晶温度在-30℃以下；浓度为38%的硫酸，其结晶温度最低，为-74.5℃；100%硫酸的结晶温度是10. 45℃。 几种常用硫酸的结晶温度

硫酸浓度% 75 92 93 98 104.5 结晶温度℃ -41 -25.6 -35.05 +0.1 -11 3.溶解热、稀释热和混合热

在100%或无水硫酸中加入水分，就会有热量发生，加水愈多，放出的热量也愈大。在一克分子的硫酸中陆续加水，直至不放热量为止，放出的热量称为溶解热。一克分子硫酸的溶解热为22千卡。

溶解一克分子硫酸一几克分子水中时，所放出的热量称为释稀热。 当两种不同浓度的硫酸混合时，也会有热量放出，这种热量称为混合热。

当水中加入硫酸时，常有飞溅现象发生。在混酸时，应将硫酸慢慢地加入水中，切勿将水倒入酸中以免发生事故。 4.腐蚀性

硫酸是一种腐蚀性很强的酸，它与很多物质可以发生化学作用，产生硫酸盐。因此，在选择硫酸贮运设备和输酸管道材料时，必须根据硫酸的浓度和温度来确定。浓硫酸在热的情况下，还是一种相当强的氧剂。 5.吸水性

硫酸具有强烈的吸水作用，它可使有机物质，特别是碳水化合物（纤维、糖类等）严重失水，甚至碳化；还可灼伤人体。因此，使用硫酸时要严加小心。

19、蓄电池板栅用铅合金锑与锡

摘要：研究了锑和锡加入铅合金后对铅基合金的影响，并对腐蚀钝化阻挡层形成过程的工作原理进行对比分析，讨论了锑和锡在钝化层中的存在形式和位置。铅锑和铅锡合金板栅表面钝化层由Pb、铅氧化物、PbSO4、锑氧化物或锡氧化物构成。锑在腐蚀钝化层中以复杂氧化物PbSb2O6的形式存在；锡在钝化层中的存在形式有Sn(Ⅱ)氧化物SnO和Sn(Ⅳ)氧化SnO2之;此外，Sn还可以Sn(Ⅲ) 、Sn(Ⅳ)形式嵌入到PbO/PbO×.和PbO×晶格中。Sn在钝化层中既可以沉积在氧化物晶界位，同时又能渗入到晶格内部。

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关键词:铅酸蓄电池；板栅；铅合金

目前铅酸蓄电池的板栅材料主要是各种铅基合金，包括铅锑合金和铅锡合。铅锑板栅合金具有循环寿命和使用命长、机械性能好、硬度高、铸造性能好、制适工艺简单优点，但在充放电过中正极板中的锑能迁移到负极板上，以金属锑的形式沉积，降低析氢过电位，而使电解液损耗加剧，加大了电池的自放电现象。此外，铅锑合金正板栅的总腐蚀速率随合金中锑含量的增加而提高。铅锡板栅合金具有良好的浇铸性能和机械强度，锡的加入能防止活性物质二二氧化铅临界面上阻挡层的形成，改善深放电后的再充电能力。锡可在合金面生成一层二氧化锡保护层，防止合金的氧化损失;但是，过高的锡含量会使结晶颗粒增大，晶间腐蚀敏感性增加，同时有助于电池的自放电。且增加成本。

本文作者主要针对锑和锡加入铅合金后对铅基合金的影响和由此引发的腐蚀钝化阻挡层形成过程工作原理进行对比分析，这对进一步提高铅酸蓄电池板栅材料性能、提高铅酸蓄电池的循环使用寿命和板栅耐腐蚀性非常重要。 1、铅锑合金

根据锑的含量分为高锑合金和低锑合金。高锑合金中锑含量为4%-l2%，具有良好的浇铸和深循环性能，但存在负极锑中毒现象；低锑合金中锑含量为0.75%~3%.浇铸性能、机械强度和耐蚀性有所下降，但能满足免维护的要求。铅锑合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅极板，板栅在制造中不变形;其熔点和收缩率低于纯铅，具有优良的铸适性能; Pb~Sb合金比纯铅具有低的热膨胀系数，在充电循环使用期间，板栅不易变形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板栅与活性物质之间的粘附性。增强了板栅与活性物质之间的“裹附力”，有利于铅蓄电池循环充放寿命:同时锑是二二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质晶粒的长大。使活性物质不脱落，提高了电池的容量和寿命

[2-3][1]

。长期以来，人们在Pb-Sb合金的基础上进行了大量的

研究，期望通过添加某种添加剂使Pb-Sb合金保留其优点而消除其缺点。目前研究工作的重点在于添加砷和锡，寻找出能细化晶粒尺存、提高浇铸性能、降低晶间腐蚀、满足免维护深循环性能的合金最优组合。

和纯铅相比， Pb-Sb合金表面的PbSO4层多孔洞，减少了钝化。 PbSO4层的选择性变小,能阻止pH值上升;但使用低密度硫酸，在PbSO4 电位区Sb对Pb-Sb合金钝化的影响与上述相反. Kita等发现在PbSO4/PbO2平衡电位,腐蚀层中正方PbO随合金中Sb含量减少而增多。国内研究人员对比研究Pb-Sb 和 Pb-Sn合金在0.9V（VS.Hg/H2SO4）放入4.5 mol/LH2 SO4中1h后表面的Pb(II)阳极层时发现，Sb和Sn均能加快氧化PbO为PbO×(1[5]

[4]

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氧化），含Sb合金腐蚀层中的PbO含量低于纯铅。基于交流阻抗试验结果，M.Bojnov等认为：与纯铅相比，Pb-Sb合金表面的PbO膜稳定性较高，离子电导率较小。Babic研究表明阳极膜阻抗随铅合金Sb含量增大而减小。Rogachev等发现板栅合金含Sb会增大腐蚀产物PbOn的平均化学计量系数(1〈n〈2〉。Sb的存在增大PbSO4氧化成ß-PbO2所需过电位，抑制PbSO4氧化成ß-PbO2，而优先生成a-PbQ2或铅锑混合氧化物。，由过充电带来的PCL对Pb-Ca合金正极板栅的影响强于Pb-Sb合金; Pb-Ca合金表面钝化层双层结构中pbO多，电阻高，导致PCL显著，同时PbO和PbO2间分离开裂；而 Pb-Sb合金，PbO少，电阻低。从而降低PCL，其钝化层和基体结合较为紧密，这可用阻挡层模型进行解释。Arifuku等使用X光电子能谱技术(XPS)发现：腐蚀膜中含复杂的氧化物PbSb2O6。这种化合物与a-PbO2的结晶结构相似，促进a-PbO的生长,改变腐蚀层形成机理。大量研究表明：锑的溶解使含锑板栅腐蚀层较厚，腐蚀产物内外层之间无明显界线，而是逐步过渡的。正是腐蚀膜中的复杂氧化物PbSb2O6对腐蚀产物与板栅合金之间的结合以及与活性物质PbO2之间的结合十分有利，使活性物质不易从板栅上脱落。 2 铅锡合金

Sn的加入，无论是构成合金本身还是镀于表面，均能够减少a-PbO量，从而大大削减充电带来的钝化层问题。

.K.Takahashi 等通过SEM. XRD和 EPMA研究发现，当Pb-Ca合金正极板册进行表面处理，使之表面富Sn或富Sb，有助于缓解其表面钝化。 研究极化电位与腐蚀产物相组成间的关系，发现Sn 以 Sn(Ⅲ)形式进入到PbO/PbO×晶格中，加快反应a-PbO→PbO×(1[10]

[8]

[6]

通过研究氧化还原动力学

提出Sn的渗透机制，认为Sn能减小PbO厚度，促进形成电阻小于PbO 的 Pb过渡氧化物PbO×（1[11]

。此外，国内有关专家通过交流阻抗法、开路衰减曲线技术和

线性扫描伏安法研究Pb-Sn合金表面Pb(Ⅱ)阳极层的溶解-沉积原理，认为Sn能大大提高阳极PbO层的孔隙度。 PbO长大过程中，缝隙间的液体担任主要离子运输工具，因此Sn降低了PbO表面层电阻。Ijomah通过交流阻抗法研究认为， Pb-Sn合金中，Sn氧化以SnO和SnO2的形式沉积于钝化层中；伏安法测试显示饨化层中存在PbSO4和PbO.PbSO4。 K.Salmi 通过圆环圆盘电极伏安测试对纯Sn及Pb-Sn合金阳极行为进行研究发现，在H2SO2浓度高于3mol/L时，纯Sn主要以Sn(Ⅱ)溶解；当电位高于3V时Sn部分以Sn(IV)溶解，表面腐蚀层主要成分是多孔的SnO。Pb-Sn合金中Sn以Sn(II )穿过钝化层溶于硫酸，阻挡PbO2生成，溶液中的Sn离子和直接冶金

[12]

[5]

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的Sn合金等效。 Pb-S n合金表面形成的含Sn化合物是Pb-Sn氧化物的混合物和被渗入Sn的PbO×。J.Steinmetz等

[13]

通过穆斯堡尔能谱和TEM对深放电条件下（0.7V）Pb-Ca-Sn合金表面

PbO氧化层中的Sn进行研究发现，极化后PbO 中的Sn以两种价态存在:主要的Sn(Ⅳ)沉积在氧化物晶界位置，少量Sn(II)掺杂在PbO晶格中。 Nelson等进行XRD研究发现：PbO和SnO发生氧化还原反应分两步:PbO+SnO≒Pb+SnO2，即生成复杂的具有半导体性质的产物，即Sn嵌入PbOx晶格中。Sn易被氧化为Sn（IV），正极板栅SnO2很稳定,不易逆向转化为低价态氧化物，除非电极过程本身逆向进行。SEDM、EDAX观察发现，纯Pb板栅表面钝化层连续， Pb-S n板栅表面分散一些小的腐蚀孔洞，其中充满PbSO4，同时也轻微富集Sn。晶界轻微富集Sn引起晶间腐蚀，阻止了钝化层的连续性和完整性，从而增强导电能力

[14]

4+

P.Simon等测量Pb-Sn合金电极氧化-

[15]

还原系统的交换电流密度，得到钝化层电导。从动力学参数看到，钝化层中的Sn含量小于0.8%时，电子传输将不会发生，电导随着Sn含量从质量分数0.8%增大到l.5%而大大提高，直至趋于平台。钝化层的稳定性和其电导呈相反趋势反方向变化。

Sn不但可以改善板栅/活性物质界面钝化层，还能影响活性物质性质。Voss等发现，在电极中加入少量SnSO4能减小板栅容量损失，可以用Kugelhaufen理论对其进行解释:活性物质中微粒间的相互接触引起的接界阻力影响正极板栅性质，而Sn可以减小此接界阻力从而提高活性物质的电导。在正极电位下， Sn(II)氧化为Sn(IV), Sn（Ⅳ），Sn（Ⅳ）在pH很小时可溶入于溶液

[16]

，

同时Sn(IV)也能以SnO2存在于正极物质中。事实上， SnO2作为腐蚀保护层，为铅酸蓄电池正极板栅在氧化环境中提供了良好稳定性。另一种理论认为: SnO2和β-PbO2都是金红石结构，Pb(I V)Sn(IV)半径相似，因此产生的粒子尺寸差不多。这两种化合物可形成混合氧化产物PbOx.Sn1-xO2（0〈x铅锑合金板栅表面钝化层由Pb、铅氧化物、PbSO4、锑氧化物构成:铅锡合金板栅表面钝化层由Pb、铅氧化物、PbSO4、锡氧化物构成。锑在腐蚀钝化层中以复杂氧化物PbSb2O6的形式存在;锡在钝化层中的存在形式有SnO和SnO2，此外，Sn还可以Sn(III)、Sn(IV)形式嵌入到 PbO/PbOx和 PbOx晶格中。Sn在钝化层中既可以沉积在氧化物晶界位置，同时又能渗入到晶格内部。 锑和锡削减钝化层的具体工作原理主要有两种:①降低PbO氧化为小电阻过渡氧化物PbOx (1的起始电势，进而减小钝化层中A-PBO的含量:②提高阳极PBO层的孔隙度，降低了PBO表面层电阻，进而缓解了钝化层问题。< DIV>

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锡提高活性物质电导的原理主要有两种: ①Sn能减少活性物质中微粒间接触引起的接界阻力，从而提高活性物质的电导;②SnO2和β-PbO2形成的混合氧化产物PbO×.Sn1-×O2（0<×<1），具有良好的导电能力。

总之，铅酸蓄电池板栅用铅合金中锡和锑的对比性基础研究给新型板栅合金的开发和利用提出建议，对铅锡合金和铅锑合金在铅酸蓄电池板栅制造业中的应用具有一定的指导作用。

20、论系统方法解决电动自行车电池的寿命问题

本人在对电动车电瓶的研究过程中发现，影响电动自行车用铅酸蓄电池的因素很多，归钠起来有以下几点： 一.蓄电池本身质量

蓄电池本身质量是由板栅合金配方、板栅结构、外壳内部结构、电解液配方、活性物质配方、添加剂、生产工艺等多种因素决定，也是影响蓄电池寿命的主要因素。

二.组成蓄电池组的蓄电池的不一致性

不一致性包括两种形式，一种为气质性不均衡，是指组成电池组的蓄电池本身就存在容量偏差，另一种则为使用过程不均衡，是因为铅酸蓄电池的离散性本来就高于其他种类的电池，在使用过程中，本来一致的电池也会变的不均衡。据我们观察，不一致性是蓄电池组过早失效的一个重要原因。以36V电动车为例，在不均衡条件下，假如充电电压限制为43.2V，这时并非每块电池都是14.4V，有的尚未充满有的已过充，同样当放电至终止电压31.5V时，也并非每一块电瓶都是10.5V，有的电池已然过放。在这种条件下反复使用，自然会大大降低蓄电池的使用寿命。不光是电动车，凡是需要蓄电池串联使用的地方，就会有同样的情况发生。

三.电动轮彀的质量直接影响蓄电池的寿命

因为国内生产电动轮彀的企业众多，鱼龙混杂、良莠不齐，质量较差、效率较低的电动轮彀对蓄电池的直接影响就是造成放电电流加大，特别是在起动、爬坡的情况下尤为严重，会造成蓄电池活性物质受大电流冲击而脱落，从而使蓄电池失效。

四.充电器的好坏对蓄电池寿命至关重要

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目前市场上流行的充电器，基本上就是一个开关电源或是在开关电源基础上稍加改进而成，最好也就能达到恒压限流充电（先恒流，后恒压，再浮充），价格在100-150元不等。用这种充电器有两个至命伤，一是不可能做到不失水，从而使免维护电池变成了少维护电池，蓄电池需要定期维护才能保证寿命，给消费者和供应商都造成麻烦，二是不可能做到均衡充电（因为加上均衡充电成本要有一定幅度的提高，后面将会述及），也就不能解决由于蓄电池不一致性造成的蓄电池组过早失效的问题。 五.提高消费者使用水平的重要性

据我们了解，消费者在使用过程中有几个问题，对蓄电池寿命影响较大。1.充电不及时，以36V电动车为例，假如他一天只起十几公里，那么往往三、四天才充一回电，或者赶上周末，第二天不用出门，即使电已用尽也不马上充电，这样极易造成不可逆硫酸盐化。2.超重或上陡坡，这都会引起放电电流增大。3.过放电，虽然目前大多数电动车厂家都设有了欠压保护，但由于蓄电池在停止放电后静滞一会儿会出现电压回升现象，这时消费者继续使用无疑会造成过放电。

综上所述，电动自行车用蓄电池的寿命是多种因素综合作用的结果，那么问题的解决也不可能是在单一学科的努力所能办到的，本人坚决反对那种为了推销自己的产品，不顾事实、夸大其词、误导消费者的行为，而是认为综合性问题要用系统方法解决，为了实现这一目标我们做了如下工作：

一.对蓄电池本身进行改进

首先，应该确定的一点，就是动力电瓶和起动电瓶在使用要求上完全不同，那么在设计动力电瓶时一定要摆脱一些旧有观念的束缚。我们从板栅结构、板栅合金、铅膏配方、电解液配方以及壳子内部结构进行了全方位的改进，例如我们的正、负板栅使用的是新近研制的专用多元合金，一般蓄电池只有正、负两种板栅结构，而我们的蓄电池里却装配了三种板栅，通过增加添加剂，使蓄电池容量不下降的情况下，电解液浓度得以降低，改变铅膏配方，采用超细玻璃纤维毡做隔膜，从而提高电解液保持能力，实现不流动电解液，使电池能以任何角度放置和充电。可能大家会怀疑我说的这些，因为要实现这么大量的改进，其实验量相当的大，短时间内不可能完成。其实这得益于我们有一整套先进的智能检测设备，这些设备都是我们自行研制生产的，在我们开始阶段，是将所设想的二十多种方案做成样品，同时在设备上做实验，然后通过对实验数据的分析，以及寿命终止电池的解剖，来筛选和优化配方，设计出新的方案再进行实验，用这种方法进行蓄

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电池研究，大大加快了研制步伐。目前筛选出的12V10Ah配方应用上海标准DB31/202-1997“电力助动车专用蓄电池”标准测试，其充放循环可达千次以上，按本所自定标准，即5A放电1.5小时，5小时率放电容量低于0.85C为失效(25± 2° C),其充放循环可达500次。我们的配方研制和筛选尚未停止，因为从现在取得的实验数据来看，该种电池还有潜力可挖。

二.蓄电池出厂配组

目前，许多电动自行车生产厂家已经意识到配组的重要意义，所以向我们求购均衡配组设备，我们也应厂家要求给他们生产了该设备，但我们认为在蓄电池生产出来之后再加一个均衡配组工艺，增加了设备、工时、人员投入，从而增加了本来就很高的电动车成本，所以我们对蓄电池生产过程中的化成工艺进行了改革，使得基本不增加设备投入的情况下实现均衡配组。具体方法如下：所谓均衡，本人认为，应该是指用相同方法充电至充电结束，电压相同，在允许的电流和电压范围内，以相同时间通过相同电流（不论充放），其电压变化量相同。达到上述要求的蓄电池在串联使用时，可以保证组成电池组的电池其电压始终一致，即使在使用过程中的产生些许偏离也属正常，使用均衡充电方法即可纠偏，但如果一开始就不一致，使用均衡充电的效果就很有限了。

由以上定义可以看出单纯测电瓶的开路电压是没有意义的，单纯比较几个点的电压变化和容量变化是片面的，对一批样品手动测电压也会因时间间隔过长而影响准确性（充放电过程中电压始终是不断变化的，而相对稳定的空载电压又没有任何意义），而蓄电池内阻的测定只能比较蓄电池的优劣却不能保证相同品质的蓄电池的一致性，这是因为蓄电池内阻本来就是一个动态的参数，会因通电电流的不同而产生变化，无法反映在电动车使用过程中电瓶的综合充放电性能。只有在对一批电池统一充放电的同时实时采样，然后进行比较才能够真正实现蓄电池的均衡配组。

为使上述设想在实际操作中得以实现，我们自行研制成功专用智能化成设备和相关软件，在原来电池化成工艺的基础上，实现在化成过程中实时采集数据，再由计算机自动比较、配组。应用此设备我们可以根据不同蓄电池的要求，确立化成工艺和采样点的位置和数量，对均衡要求非常严格的蓄电池我们甚至可以做到每秒钟采一个样，由电脑进行精密比较。该方法有以下几点好处，1、设备投入小，不改动原有生产工艺路线，处理量大。2、操作简便，采样、比较全部由电脑完成。3、应用范围广，可根据不同电池的要求自行设计化成参数。4、结果准确、可靠。

三.研制智能充电器（带均衡充电功能）

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首先，需要确定什么叫智能，一般人认为加一个CPU，编一段程序，确定第一步恒流充电电流多少，第二步限压充电电流的变化模式就算智能了，本人认为这是在打马虎眼，或者是充电器的研制者对蓄电池的特性了解太少所至。这是因为即使一个工厂出的产品，个体也会存在差异，即使经过配组，那组和组之间也不一样，而且蓄电池每一次充电时的亏电程度不同，使用了一年和使用了半年的蓄电池其充电接受能力也会有很大的变化，而且在使用过程中组成电池组的蓄电池也会出现走偏现象，诸如此类的问题单凭分段式充电器能解决吗？所以本人认为真正的智能充电器起码应具备以下几项功能，1.在充电过程中对蓄电池组进行实时采样，检测其亏电程度、充电接受能力、和单只蓄电池电压是否一致。2.对检测结果进行分析，并做出反应，如什么时候进行脉动充电、什么时候加入负脉冲，加多大的负脉冲、什么时候启动均衡充电功能。3.判断充电是否已满，自动停止充电。4.将整个充电过程控制在析气点以下，使免维护电池在寿命期限内（正常使用一年）无明显失水，真正做到免维护。为了实现上述要求，我们对硬件电路进行专门设计，并且增加在蓄电池组串接点上采样的功能，拿36V电动车为例，用我们的充电器就需要4个引出点，这样才能做到实时检测每一块电瓶的状态。另外增加了在软件的编制上加入了很多相应的计算，使充电器可根据具体情况自行做出判断和采取行动。增加这些功能，成本肯定会上升，这就要消费者自己来分析是否合算了。本人认为，充电器的寿命很长，个别元器件损坏也容易修理，而一次的投入可以有效延长电池的使用寿命，从而降低电动自行车的年运行费用，是非常值得的。

四.培养消费者

这里的消费者不单指电动自行车的使用者，还包括很多的电动车的生产者和经营者，可以说，这些生产者和经营者这方面知识的欠缺是造成电动自行车使用者误操作的一个主要原因。

五.电动车厂家的配件采购原则

本人认为，厂家在选购配件时应坚持的一个原则是性价比原则，可能有人会认为我说的是废话，谁不知道这个呢？其实不然，因为价格是容易判定的，但性能的判定是需要有相关知识做保证的，具体到电动自行车配件，就还要增加综合知识的运用能力。否则就会出现好的车体、电池、控制器、充电器被一个次的电动轮彀拖累的情况，这实际上是很不划算的。电动车是一个新兴的产业，大家都处于摸索阶段，本人的论述难免有谬误、偏颇之处，肯请业内人士批评指正。相信在大家的共同努力下，我国的电动车产业定会有一个大的法展。

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21、浮充电的温度梯度系数

紧急情况备用电源或电力贮藏系统使用的阀控铅酸蓄电池在负荷与蓄电池并联状态，经常向负荷供电，同时也向蓄电池补充自放电失去的电量进行浮充电，以及经常将蓄电池与负荷断开，独立地充电补足自放电，在紧急情况通过逆变器由蓄电池向负荷供电，采用一个电路实现整流功能和逆变功能的双方向电力变换，给蓄电池充电时是整流电路，由蓄电池供电时是逆变电路。充电时采用定电压充电方式，该电压通常设在比蓄池平衡电压高出每单体电池约l00mV以上。由于充电电压设定的高，普通该电压只设计负的温度梯度系数-3mv/℃)。在这种条件下使用的电池失效的主要原因是正极板栅腐蚀。正极板栅由于既便在开路状态也经常处于与电位高的正极活物质接触的状态，处于经常遭受腐蚀的环境。充电时由于外加充电过电压会加速腐蚀。板栅具有集电功能和保持活物质功能，发生腐蚀时，这些功能会降低，进而降低蓄电池容量。经常给蓄电池充电不断补足蓄电池失去的自放电，在紧急情况能供给需要的电力， 这是长处，同时加速板栅腐蚀减短蓄电池寿命，这是短处，使二者平衡，最大限度发挥蓄电池功能，对于蓄电池的长寿命是重要的。

正极板栅采用不含锑的铅合金，这种蓄电池用作紧急情况备用电源或电力贮藏系统使用时由于经常处于充电电位，除发生正极板栅腐蚀外，由于正极板栅过多氧化，放电时部分优先放电，在正极板栅和活物质界面上形成硫酸铅绝缘层，有容量下降的问题。特别是电力贮藏系统为调整外部负荷，在蓄电池放电次数多的情况，这种影响大。

作为抑制上述失效要因的方法，采用多阶段充电控制法，即充电时的充电电压随充电状态变化的充电方法。减少在正极板上外加超过平衡电压+80mV高电位的时间，能抑制正极板栅腐蚀和正极活物质失效，第1阶段的充电电压为蓄电池平衡电位+80mV以上，大约在达到充足时使第2阶段的充电电压平衡电位+70mv以下。这种方法对于改进阀控铅酸蓄电池的寿命性能的效果偏差大，得不到稳定的结果。即要降低第2阶段的充电电压，必须精心调整电压。

正极板栅采用不含锑的铅合金的阀控铅蓄电池用多阶段充电控制法进行充电时，对蓄电池温度的影响进行了试验，提出以改进方法。

用正极板栅不含锑的阀控铅酸蓄电池，第l阶段的充电电压V1为蓄电池平衡电压+80mV以上，第2阶段以后的充电压V2~Vn。为蓄电池平衡电压+70mv以下，这种多阶段充电控制法要相

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应蓄电池温度进行修正充电电压V2~Vn。充电特性随蓄电池温度而变化。铅酸蓄电池温度高时，充电过电压(一种充电电阻)下降，使用同样充电电压，充电电流变大，有过充电倾向。当温度降低时，充电过电压变高，即使用同样充电电压，充电电流变小，有充电不足的倾向。因此，要相应于蓄电池温度进行修正充电电压，使充电电流总是保持一定。用温度梯度系数修正充电电压V2~Vn。温度梯度系数是随蓄电池温度而不同的系数。蓄电池温度高时，充电过电压变低有过充电倾向，所以乘上温度梯度系数降低充电电压，但是蓄电池温度低时，蓄电池平衡电压变高，充电压V2~Vn和平衡电压的电压差变小，有充电电流变小的倾向，同时自放电也增加，必须有补充自放电的充电电流，取大的温度梯度系数。因此相应于蓄电池温度和设定的充电电压选择适当的温度梯度系数。温度梯度系数为D(MV/℃)，蓄电池温度不至40℃时，-3≤D≤-l，蓄电池温度高于40℃时，-l∠D≤+1。根据蓄电池温度选用不同的温度梯度系数。具体说，蓄电池温度低于40℃时，自放电不大，重点是抑制正极板栅腐蚀，乘以-3≤D-1 mV/℃范围的温度梯度系数，降低充电电压是有效的。在40℃以上的蓄电池平衡电压变高，即使用同样的充电电压，充电电流有变小的顷向，自放电也加快，充电电压过于降低时有充电不足的倾向。因此选用-1∠D≤+lmV/℃范围的温度梯系数，充电电压也不会过分降低。平衡电压严格说是取决于完全充电状态的电解液(稀硫酸)的浓度和蓄电池温度的蓄电池电动势。由蓄电池电解液比重+0.84(V)可以简求出平衡电压。完全充电状态是指JIS C 8702-1的6.1条规定的充电状态。正极板栅合金不含锑是指锑的含量在JIS H2l05规定的铅锭杂质的基准量以下。

蓄电池温度不在基准温度时改变第2阶段充电电压的方法如下式:A=D(B-C) 。式中，A是第2阶段基准充电电压加或减的电压(mV)、B是充电时的蓄电池温度(℃)、C是基准温度(℃)，通常为25℃、D(mV/ ℃)是温度梯度系数。以下是求A的一例:充电时的蓄电池温度B为50℃、基准温度C为25℃、在基准温度的第2阶充电电压为2.22V、温度梯度系数先用40℃以上的-0. 8mV时的加减电压A(mV)为A=-0.8（50-25）=20mV。因此蓄电池温度50℃的修正充电电压为2.22V-20mV/1000=2.20V。像这样蓄电池温度在50℃时，乘以温度梯度系数，第2阶段充电电压由2.22V(基准温度25℃ )降到2.20V，降低了充电电流，回避了过充电，而且充电电压没有过分降低，没有导致充电不足。

用Pb-0.06重量%Ca-1.5重量%Sn合金板栅涂膏化成的正负极板和玻纤隔板组装成2V-50Ah阀控铅酸蓄电池，注入比重1.32(20℃)的稀硫酸电解液。这个蓄电池在25℃的平衡电

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压为2.16V[1.32（电解液比重）+0.84(V)]。对这个电池改变第2阶段的充电电压V2和温度梯度系数进行50℃的加速寿命试验，内容见表。

基本充电电压 温度梯度系数 修正后的充 寿命 （V） 2.20 2.20 2.20 2.22 2.22 2.22 （mV/℃） 电电压（V） （月） -2 -0.9 0 -2 -0.9 0 2.150 2.177 2.20 2.17 2.198 2.22 3 20 实例 25 实例 17 26 实例 19 实例

实验条件:第1阶段的充电电压(V1): 2.30V(平衡电压2.16V+140mV) ，用这个电压(最大充电电流10A（0.2CA）充电l2小时，完全充电后，用修正后的充电电压给各电池充电，每1个月在25℃用10A电流进行放电，放电到终止电压l.70V，当容量低于初期的80%以下时为寿命点，结果见表。寿命用容量维持初期的80%以上的月数表示。

由表看出，基本充电电压2.20V，采用温度梯度系数-2mV/℃的电池，超出本文提出的条件，充电电压低于平衡电压(2.16V) ，当然充电不足、寿命短。采用温度梯度系数-0.9mV/℃的电池，充电电压低于基本充电电压2.20V稍高于平衡电压(2.16V) ，稍有充电不足倾向，但能抑制正极板栅腐蚀。温度梯度系数为0mV/℃，作为50℃的适当充电电压给出良好寿命特性。

基本充电电压2.22V，采用温度梯度系数-2mV/℃的电池，在基本充电压2.22V中，修正后的充电电压是最低的，意昧有些充电不足，能抑制正极板栅腐蚀。采用温度梯度系数-0.9gmV/℃的电池，能用适当充电电压取得最好的寿命特性。采用0mV/℃的电池，修正后的充电电压高，稍有过充电现象板栅有腐蚀，与采用-0.9mV/℃的比较，寿命特性有些降低。

22、铅酸蓄电池内化成工艺的研究

摘要：电池化成和槽化成相比，有着许多优点，其工艺流程简化了极板水洗、干燥和电池补充电以及槽式化成的装片、焊接、取片等工序。节省了大量工时和能源，不用购置化成槽设备和防酸雾设备，电池成本能得到一定的降低。并且，极板不易为杂质所污染，能降低电池自放电，电池

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质量也可得到更好的控制，因此，电池化成值得推广，而制定合理的电池化成工艺，是电池化成的关键。

关键词：电池化成 化成制度 反充 失水量 添加剂 一、实验方法

根据有关资料报道及相关的模拟试验，确定电池化成加酸密度为l.25g/cm、(25℃)，并添加1%Na2SO4 和一定量的2#添加剂(2#添加剂为公司机密在此不便公开)，加酸量按公司现行的加酸量执行，最大充电电流为0.15C~0.3C。本次试验主要讨不同化成制度对电池化成的影响。 二、试验分析及讨论 1、化成电量

化成电量是影响电池化成的主要因素之一，化成电量过低，活性物质未能充分转换，二二氧化铅含量低，导致电池初期性能能不好。而化成电量高，除能量损耗增加外，化成过程的温升不易控制，气体对极板冲击也较大，会影响电池寿命。因此，应选择合适的化成电量。 以RA12-100为例，见表1

化成电量 10小时率放电 1C 放电 正极二二氧化铅含量 5.0C 5.5C 6.0C 10h23min 10h57min 11h19min 36min14s 83.02% 38min07s 90.23% 40min33s 92.41% 3

从表1可以看出，化成电量为5.0C时、二二氧化铅含量偏低，化成电量为5.5C时，二二氧化铅含量比较合适;化成电量为6.0C时虽二二氧化铅含量较高，但充电时间稍长且充电过程电池温升也较大。化成电量与活性物质富裕量有关，如RA12-100电池正极活性物质为9.8/Ah，活性物质富裕量越大，化成电量宜相应提高。另外，化成电量与化成电流密度有关，化成电流密度越大，化成效率越低，则化成电量需提高；化成电流密度越小，化成效率越高，则化成电量可适当降低。

从上述分析可以看出，化成电量选用5.5C~6.0C比较合适。.额定活性物质量低极板较薄的电池，化成电量选用5.5C。额定活性物质量高极板较厚的电池，化成电量选用6.0C。 2、化成制度 2.l反充(反极极化)

在电池化成前，采取适当的反充对电池寿命有一定好处，对活性物质的转换有促进作用，以RAI2-100电池为例，充量为5.8C，见表2

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放电形式 10 小时放电 1C 放电 反充 11h19min 39min19s 不反充 10h41min 37min01s 从表2可以看出，适量反充，可提高电池初始容量。但是，反充转向正充需将电池完全去极化放电(放至接近0V最后可以短接一段时间)，放电时间较长。因此，反充时间应加以控制，可选择0.5~1小时。 2.2化成方式

由于电池化成酸量较低，酸比重较高，极化较大，电池反应效率降低，特别是极板深处的活性物质更不易转换。因此，应在化成过程中，增加一次或多次的放电过程，这样可降低极化，提高化成效率。并且增加充放电循环，可提高正极β-PbO2含量，能提高电池的初始容量。电池化成应采用多次充放的化成方式，特别是极板较厚的电池。本次试验采用三种工艺进行，从测试的结果来看，电池放电性能均可以达到标准要求，正极板硫酸铅的白斑面积也大大降低，白斑面积约为极板表面积的l-3%. 以RA12-100为例，见表3

工艺类型 工艺1 工艺2 工艺3 10小时率放电 10h36min 10h42min 11h3min 1C放电 电池内阻 正极PbO2% 38min19s 39min52s 40min50s 3.8mΩ 3.8mΩ 3.6mΩ 90.33% 90.26% 93.18% 从表3可以看出工艺3的测试结果最好且化成时间也最短。工艺l和工艺2最大充电电流为0.15C，工艺3最大充电电流为0.3C，三种工艺都有多次放电过程。 3，电池化成的失水量

知道电池化成的失水量，可有效指导加酸量和加酸密度的选择，并对确定电池化成后硫酸的密度有帮助。单格电池额定失水量，见表4

电池型号 化成电量 备注 5.0C 5.5C 6.0C RA12-65 1.03 1.28 1.36 RT13A RA12-100 1.07 1.33 1.42 RT17A 64文档收集于互联网，如有不妥请联系删除.

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RA12-100 1.14 1.37 1.55 RT20A 从表4可以看出，化成电量为5.5C~6.0C(电池温度控制 ≤55℃)其失水率约为

l.28-1.55g/cell.Ah，井且采用相同的化成电量，极板越厚，失水量越大，这是因为较厚的极板，额定容量较大，而采用相同的化成电流其表现化成电流密度较大，因此失水较快。为了避免电池在化成时失水过多，可在化成过程中采取一些必要的措施来防止失水或酸雾外溢。如在安全阀上加冷凝管或加大一些的安全阀等。 4、关于化成温度的控制

由于电池化成电解液密度较高，电池热反应加快，而酸量又相对较低，不能及时散热。因此，电池内部温度很高，加酸初期可达70℃，化成中后期温度会超过75℃，而温度太高，加大失水量，对极板寿命不利，电池初期容量也低。因此，电池化成必须采用温控措施。本次试验采用循环水冷却方式，由于充电初期电流较大，电池内部温度较高，在化成过程中加点冰块井用风扇吹。加酸至充电时间控制在4小时以内，若加酸后搁置时间过长则在后面的充电过程温升将无法控制。要求水温控制在55℃以内。对于批量生产，可采用循环水加冰冷却。从这次试验来看，采用循环水加冰冷却无论电池的初始容量还是电池的内阻都过到了预期目的。 5、电池化成与极板化成性能对比 以RA12-100为例， 见表5

项目 10小时率放电 1C放电 电池内阻 电池化成 极板化成 11h13min 11h37min 39min51s 40min09s 3.6mΩ 4.1mΩ 浮充电压差异（13.9V/只） ±0.23V ±0.14V 表5可以看出，电池化成较极板化成而言，10小时率和lC放电差异不大。内阻较小，浮充电压稍显不均衡，这可与极板的化成质量有密切关系。在这次试验中还发现经过一次C10循环后，电池内阻有适当的降低，浮充电压差异无明显变化。而经过三次C10循环后，容量和浮充电压的一致性都很大的提高。

5、添加剂对电池化成的影响(正极添加红丹和天然磷片石墨)

红丹的主要成分是Pb3O4，为PbO利PbO2的混合物，作为添加剂加入正极活性物质中，起成核作用，促进活性物质的转换，又因其本身处于高氧化状态，能够降低化成能量损耗和缩短化成

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时间。由于红丹不易制备，并且受时间的影响，本次试验未进行深入研究，只作了一次模拟试验。添加天然磷片石墨主要考虑正极板导电性，在试验中化成时间明显缩短。 以RA12-100为例，见表6

项目 基本配方 添加红丹 添加红丹和 天然磷片石墨 10小时率放电 10h21min 10h53min 11h44min 1C放电 正极PbO2% 35min0.9s 38min18s 41min07s 84.17% 90.54% 92.65% 从表6可以看出，正极添加适量的红丹和天然磷片石墨，利于电池化成反应的进行，并能降低化成电量缩短化成时间，从而降低能量损耗。 三、试验结论

综上所述，可得出如下结论:

1、采用合理的电池化成电量和化成工艺，电池化成质量能得到保证。 2、电池化成的电性能及均衡性比极板化成稍低。

3、正极添加适量的红丹和天然磷片石墨缩短化成时间降低能量损耗。

23、脉冲化成技术在电动自行车电池中的应用

摘要：化成是电池生产中关键的一个环节，为了缩短化成时间、提高电池生产效率，特提出采用非对称间歇式正负脉冲化成方法。通过实验，证明此方法对比其他的化成方法大大缩短了化成时间，减少了电池的浓差极化和电阻极化，化成效率也有提高，且满足电池对循环寿命的要求。

关键词：电动自行车；铅酸蓄电池；脉冲化成技术

在电池生产中，化成是极板中活性物质制备的最后一道工序，也是非常关键的一个环节，因为在这一规程中讲完成由固化极板的组成物质向正负极板工作物质的化学和电化学转变，即正极板上的铅膏发生化学氧化和电化学氧化生成二二氧化铅，同时在负极板上发生电化学还原反应生成多孔的海绵状铅。极板化成工艺分为槽化成和电池化成，前者俗称“外化成”，即极板组装成电池前，先将极板装在化成槽内化成为具有活性的正极板和负极板，然后再自装成电池；后者叫“内化成”，即先将生极板组装成电池后，极板在电池内化成为具有活性的正极板和负极板。

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槽化成的制造费用要高于电池化成，因为它增加了如下方面的费用；

（1）：清洗极板用水的中和处理费用，清洗极板用水在循环使用或公用排水系统前必须中和并清除重金属的费用；

（2）：干荷电过程的成本和操作费用；

（3）：充放电循环以恢复在干荷过程中的容量损失；

（4）：装配前机耳清洗的费用。与槽化成相比，电池化成所用的设备和设施较少，工艺简单，成本低，污染少，劳动量少，因此发达国家的铅酸蓄电池生产较早采用了电池化成工艺。

目前，电动自行车用阀控式密封铅酷蓄电池的生产规模和产量不断扩大，由于环保的要求，绝大多数厂家已经从最初的槽化成改造为电池化成，采用的工艺一般为分阶段恒流充电或多步充放电的方式。化成时间最短的也在72h以上，长的达到120h，因此，化成已经成为电池制造过程中时间最长、占用厂房面积最大的工序。如何缩短化成时间、提高生产效率一直是铅蓄电池生产厂家十分关注的问题，下面采用非对称间歇式正负脉冲化成技术应用于电动行车用铅酸电池的化成中，并测试了电池的初容量和循环寿命等方面的性能。

1 非对称间歇式正负脉冲化成的主要参数和特点

以12 v12Ah电动自行车用阀控始密封铅酸蓄电池为例，脉冲化成过程主要分为两个阶段，第一阶段为间歇式正脉冲化成，脉冲的频率为25Hz，脉冲的:幅值为8A，脉冲的时间为24 ms，间歇时间为16ms，总共进行1h，充进的电量为4.8Ah，间歇式正脉冲的电流波形如图1所示。 第二阶段采用非对称间歇式正负脉冲化成。脉冲频率为25 Hz，正脉冲的幅值为7.5 A，正脉冲的时间为24 ms，负脉冲的幅值为4.5 A，负脉冲的时间为8ms，间歇的时间为4ms，总共进行22h，充进的电量为79.2Ah，电流波形如图2所示。两个阶段总共充进的电量为84 Ah，是电池额定容量的7倍。

与常规的分阶段恒流充电的化成工艺相比，非间歇式正负脉冲的化成工艺具有如下的特点和优点：

（1）由于整个化成过程都采用脉冲，大大缩短了化成时间，提高了生产效率，12 V12 Ah的电池化成完毕只需要23h， 比常规的化成工艺节省了2~3d的时间。

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（2）分阶段恒流充电的主要问题在于充电过程中会产生大量的气体，从而延缓了硫酸和水在铅膏孔隙中的扩散，阻碍了铅膏内部未反应的二氧化铅生成硫酸铅，再生成活性物质，同时产生的气体会把液体排出铅膏孔隙，进入隔板。如果产生很多气体会引起酸飞溅，许多电解液会进入电池上端或排出电池，这严重响了化成效率，甚至于化成后正极板充电效率仍很低；而非间歇式正负脉冲采用了多步间歇和负脉冲放电步骤，可以大大减少析气量，使硫酸和水有充足的时间扩散到极板的内部，这使得从注液至化成时仍没有反应的二氧化铅与酸反应重新开始化成，减小了化成时电解液的浓差极化，因此化成效率比较高。

(3)采用分阶段恒流充电时由于电池的内阻较大会放出大量的热，因而电流值不能很大，一般不超过0.3CA;而非间歇式正负脉冲中的负脉冲放电有利于消除电池的电阻极化，从而减少热量的产生，因此可以采用较大幅值的脉冲电流。

(4)采用较大的脉冲电流可以提高正极板的活性物质与界面的电导和机械强度，从而保证了正极板的活性物质及界面的均一紧密结构，有利于提高电池的循环寿命。

2 实验

2.1 化成

将8只用生极板装配好的12 V12Ah的电池放在水槽中，灌入1. 26 g/cm3的硫酸(内加15 g/L的硫酸钠)，单格灌酸量为105 mL，灌酸2h后接通电源开始化成，化成分为两个阶段：第一阶段为间歇式正脉冲化成1h，第二阶段为间歇式正负组合脉冲化成2h，化成时的具体参数如图1和图2所示，化成过程中电池表面的温度采用Model PT-305红外温度测试仪测量，化成所用的仪器为300 V15 A的高频大功率正负脉冲电池快速充电电源。

2.2化成后正极板二二氧化铅含量的测量和电解液密度的测量

七成结束后，解剖两个电池，正极板用流动的水3冲洗至中性，然后在6o t的烘箱中干燥24h，分别取极板上部、中部和T部的活性物质测量二二氧化铅的量。将隔板中的酸挤到烧杯中，过滤后，用量桶称4取一定体积的酸进行称重，从而得到电解液的密度。

2.3 化成后电池的2h率容量测量

将其余6只电池放到25℃的环境中，以5A放电至电池的终止电压l0.5V，记录放电时间。

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2.4 化成后电池循环寿命测量

取2只充足电的电池存25℃的环境中。以20A 放电18min，接着用10A充电42mi，这样构成一次循环，当电池放电18 min后的终止电压低于l0.5V时寿命实验结束，循环寿命测试所用的设备为美国最Arbin公司的154519-A充放电测试仪。

3 结果和讨论

3.1 化成中电池温度的测量

化成过程中电池表面的最高温度不超过50℃，最高电压不超过16V。

3.2 化成后正极板二二氧化铅含量的测量和电解液密度的测量

七成后经过水洗和干燥后的正极板表面呈现暗褐色，且色泽均匀，外表无白斑存在，极板中的二二氧化铅含量在85%以上，其中极板上部的二二氧化铅含量为86.3%，中部的86.1%，下部的为85.7%。化成后的电解液密度为1. 32 g/cm30

3.3化成后电池的2h率容量测量

6只电池化成后以5A放电的时间均在140 min以上，且容量的均匀一致性较好，容量检测结果如表l所示。

表1电池的2h率放电容量

电池编号 放电时间/min 放电容量 1# 143min 11.9 2# 145min 12.1 3# 145min 12.1 4# 148min 12.3 5# 143min 11.9 6# 145min 12.1 3.4 化成后电池的循环寿命测量

按照快速循环方法，两只电池分别进行了362次和368次。

4 结论

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采用非对称间歇式正负脉冲化成技术应用于电动自行车用铅酸电池的化成中，通过实验得到如下的结论:

(1) 整个化成过程只需要23h，这大大缩短了化时间，捍高了生产效率，比常规的电池化成节省了2-3d的时间:

(2) 化成过程中采用了多步的间歇和负脉冲步骤，大大减少了电池的浓差极化和电阻极化，电池的最高电压不超过l6V，最高温度小于50℃;

(3) 化成后正极板中的二二氧化铅含量为85%,且二二氧化铅在极板的各部分分布比较均匀，极板表面无白斑存在，化成效率较高;

(4) 化成后电池5A放电的时间都在140 min以上，快速循环寿命在360次以上。

24、影响电动车电池寿命的因素

电动车在使用过程中，蓄电池属于易耗件，直接关系到用户的使用费用，正常使用蓄电池的充放电循环可达500次以上，而实际使用过程中往往发现蓄电池的寿命远远低于这个充放电循环次数，根据分析主要原因有如下几点：

1、先天不足

组成电动车蓄电池往往由2个（24V）或3个（36V）电池个体串联而成蓄电池组，这样对组成蓄电池组的每个蓄电池个体需进行必要的检测，要挑选每个电池个体特性一致的组成蓄电池组才能达到最佳的组合效果，从而提高整个蓄电池组的寿命。否则，利用存在个体特性差异的蓄电池个体组成蓄电池组就会影响蓄电池寿命。例如其中一个个体容量偏小，则在充电时这个个体最先充满电并进入过充电状态，而在放电时这个个体最先放完电并进入过放电状态（相当于使用干电池时，新旧电池混合使用的效果），从而使这个个体容量进一步减小，陷入恶性循环。现在有些厂家没有相应的检测设备，未进行必要的匹配检测，使选用的蓄电池组存在着先天不足，影响了电动车蓄电池的寿命。

2、充电器因素

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蓄电池的一个工作循环为充电与放电过程，因此充电过程也是影响蓄电池寿命的重要因素。对蓄电池的充电电流大小、充电的控制方式等直接影响蓄电池的寿命。蓄电池组的容量和电压决定了充电的参数，所以，充电器的参数应与蓄电池的参数相匹配，这样才能减少充电不当对蓄电池的损害机会。当前为了追求快速充电，有些充电器将充电电流增加至（0.3-0.5）倍C（C--蓄电池容量值），并采用一些特殊的充电控制方式，以达到减少充电时间的目的，当然，这其中确有不少充电器达到了此目的，但也增加了蓄电池损坏的机会。例如，国内某知名品牌的电动车，充电器选用较先进的\"负脉冲去极化充电器\"，但与电池组组合不当，反而造成了对蓄电池的损害，充电器具有的优点反而造成了损害蓄电池的缺点，严重地影响了蓄电池的使用寿命。因此选择合理充电参数的充电器与蓄电池组的参数匹配，可以使电动车蓄电池的寿命延长。

3、控制器因素

蓄电池的工作循环中放电过程也就是电动车的行驶过程，而在行驶过程中控制器控制着各种使用参数，也就是控制着蓄电池的放电参数，所以控制器也是影响蓄电池寿命的重要因素。令人不解的是现在人们往往忽略这一因素，而将影响蓄电池寿命的问题归咎于蓄电池生产厂及充电器，有时就使蓄电池生产厂及充电器蒙受不白之冤。蓄电池放电过程中主要的损坏因素有两个：（1）大电流放电。一般的12AH铅酸电池最大放电电流为C，即12A，而电动车选用胶体电池，所以最大放电电流更小。而目前的电动车厂家为了提高加速性能、爬坡能力及载荷水平，往往使控制器的限流电流放宽至大于14A（甚至大于20A），性能是提高了，但对蓄电池的伤害也是实实在在的，当然这些问题在用户使用初期是觉察不到的，往往在使用一段时间后才能反映出来。因为，用户使用时，每一次加速，每一次爬坡都是对蓄电池的一次伤害。解决这个问题的办法只能是采用具有双闭环控制的控制器。（2）过放电。过放电也是损害蓄电池的重要因素，所以控制器一般均带有欠压保护电路，但要防止使用蓄电池的回升电压（即蓄电池停止放电后，蓄电池电压会回升2-3V），应选用带有电压滞环控制的欠压保护电路，从而做到确保蓄电池不会过放电。

25、多步间歇脉冲化成工艺在密封铅酸蓄电生产中的应用

摘要：在铅酸蓄电池生产过程中，化成是生产周期最长、设备投入最大、厂房占用面积最多的工序。本文从工艺和设备两方面论述了脉冲化成工艺在实际生产过程中的可行性，认为通过有效合理的脉冲化成工艺，可以大幅度缩短化成时间，从而减少固定资产投资，降低生产成本。

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关键词：脉冲化成，充电，极化

概述：铅酸电池的化成是指应用电化学方法在正极上生成二二氧化铅，在负极上生成海绵状铅过程。化成方式主要有两种，一为槽式化成，又称外化成，即将极板放在专门的化成槽，多片正、负极板相间地连接起来，灌入电解液后通以直流电进行充电:另一种为电池化成，又称内化成，即不需要专门的化成槽，而是用生极板装配成电池，灌入电解液后通以直流电进行充电。以目前已经形成规模的电动车电池为例，如果采用外化成的话，其化成的全部工艺时间(包括清洗，烘干和补充电)在60-70小时之间，而内化成的全部工艺间在120小时左右，在整个电池生产过程中，化成是生产周期最长、设备投入最大、厂房占用面积最多的工序。如何缩短化成时间，就成为了减少固定资产投资，提高生产效率的键。本文对脉冲化成工艺和脉冲化成设备的技术要求两方面进行了论述。 一 脉冲化成的作用

化成过程中电解液的欧姆电压降和两极极化必将转化为热，而内化成除电化学反应外伴随有大量放热的化学反应，且要求充进几倍于额定容量的电量，就使得化成和普通充电相比有更多的热量产生，为了避免大量的热量造成的电池内部温升过大，传统做法都是小电流、多阶段、长时间的充电工艺。

在 短时间内仍然充进相同的电量，同时有效控制温升的障碍就是电池的极化，包括欧姆极化、电化学极化和浓差极化，去除极化现象，普遍认为脉冲充电是一种为实践所证明的有效的选择。

二．负脉冲与间歇脉冲

负脉冲和间歇脉冲是两种常用的脉冲形式，负脉冲是指在充电过程中加入瞬问的大电流放电，而间歇脉冲则只是在充电过程中加入停顿，而没有负向电流产生。

理论上采用负脉冲的充电速度要快于间歇脉冲，其影响主要体现在对浓差极化的去除上。.如采用负脉冲，可以通过放电，迅速降低紧靠电极表面的离子浓度，在数十秒间既可有效消除浓度梯度，而间歇脉冲则需要在停止充电的间歇期，通过离子的自然扩散达到消除浓度梯度的目的，这个时间根据化成形式的不同(内化成或者外化成电池的补充电)’化成阶段的不同，在l-3秒之间变化，我们称之为慢脉冲。

但负脉冲工艺也有其难以克服的缺点和一些未知因素。

1、为了满足在长期使用条件下，高频率的脉冲变化，和充放电的转化，对设备可靠性提出很高的要求，导致生产成本居高不下。如果化成速度提高一倍，而设备价格提高一倍以

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上，则性能价格比的优势就不存在，只能作为实验室装备，而不能作为生产设备在行业内推广。而间歇脉冲化成设备和同等功率的普通化成设备相比成本增加不大。 2、瞬间的放电，电能基本不能反馈电网，增加了电能消耗。

3、有的专家认为，在一次充电过程中，增加数万次的放电，等于增加了数万次的浅充放循环，这样的循环放电虽浅，但同样会对电池寿命产生不良影响。关于这一点，仅停留在理论分析阶段，尚未有相关实验进行佐证。 三、合理的化成工艺的选择

在确定脉冲化成工艺时，我们需要选择电流幅值的高低、脉冲频率的快慢、占空比的大小、间歇脉冲还是负脉冲。

在综合了多方面因素后，我们选择了多步间歇、高幅值、高均值、慢脉冲的充电方式。其中外化成电池进行补充电时，电池为熟极扳，放热的化学反应较弱，内阻已经较小，可以采用较大的幅值和均值电流。而内化成，则需略微小一些，否则温升控制比较困难。

之所以选择慢脉冲，是为了最大限度的消除浓差极化。这是因为密闭电池中电解液处于贫液状态，充电过程中极板孔隙间产生的硫酸不易扩散，如果采用较高的脉冲频率，由于间歇时间短，使极板孔隙间的硫酸密度快速累加，体现在外特性上就是电压升高速度加快，且长时间滞留在高压区，造成电能更多的用于电解水和发热，降低了充电效率，同时过量硫酸的聚集，降低了电化学反应速度，会导致电化学极化加剧。而在同样占空比和幅值电流的情况下，采用慢脉冲的方式，其幅值电压虽然会更高，但由于有较为充裕的停充时间，可以使极板孔隙间的硫酸充分扩散，离子非线性浓差扩散达到稳态，充电可以反复较低的电压开始，使充电效率得以提高，同时也消除了欧姆极化和电化学极化。 四、实验

在上述理论分析的支持下，我们进行了充分的脉冲化成的工艺实验。该实验采用河北科技大学能源开发有限公司生产的CCF-10A/300V脉冲智能化成电源，该设备具有可编程功能，可以根据电池的具体要求自行设定包括幅值电流，脉冲频率、脉冲占空比、充电时间在内的脉冲化成工艺参数。 1、外化成电池补充电

本实验采用天津大有电池技术有限公司提供的6-DZM-10电动自行车电池，其原有补充电工艺需要三充两放，耗时36小时，充入51Ah。所有电池都在加入比重1.325的电解液，静置5小时后，开始补充电实验，实验环境温度23-27c，不用水浴降温，电池的开路电压在12.5V和12.6V之间。

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通过一系列的实验，最终确认如下工艺的综合效果最好。

采用了两放两充的补充充电工艺，在电池注酸静置后直接5A放电lh，尹然后迸行第一充。

第一充采用三个阶段:

阶段 幅值电流 充停比 平均电流 时间 充入电量 第一阶段 10A 3S：1S 7．5A 1h 7．5Ah 第二阶段 6A 3S：3S 3A 3h 9Ah

第三阶段 6A 2S：3S 2．4A 2h 4．8Ah

总结：总充入电量21.3Ah，耗时6小时。瞬时最高电压达到17.0V，电池表面温度最高达到38℃ 第二放，采用5A放电到10.5V，放电采用河北科技大学能源开发有限公司生产的BTS-B32L均衡配组仪，放电时间平均l42分钟。然后转入第二充。 第二充分两个阶段：

阶段 幅值电流 充停比 平均电流 时间 充入电量 第一阶段 10A 3S：1S 7．5A 1h 7．5Ah 第二阶段 10A 3S：3S 5A 1．5h 7．5Ah

总结：总充入电量15Ah，耗时2.5小时。瞬时最高电压达16.6V，电池表面温度最高达38℃ 整个化成过程中，两次充电总充入电量36.3Ah，总耗时约l2h，和原有化成工艺相比，温升、电压没有明显区别，放电容相当，时间只相当于原先的l/3，节约电量28.8%。 2、内化成

实验采用河北科大能源开发有限公司提供的6-DZM-10电动自行车用电池。

相比于外化成电池的补充电，考虑到内化成开始时，铅高中的二氧化铅、碱式硫酸铅和硫酸之间进行放热的化学反应，加上化成过程中的欧姆电压降和两极极化也会使一部分电能转化为热，因此其电池温升要高于电池补充电，为了抑制温升，我们采用了低幅值慢脉冲的充电模式，环境温度20-23℃

采用分次注酸，酸比重1.265，充电阶段均采用了充7S停3S的脉冲占空比，采用三充两放的化成工艺，取得T很好的效果，过程中采用水浴降温。 第一充分四个阶段：

阶段 幅值电流 充停比 平均电流 时间 充入电量 第一阶段 2．3A 7S：3S 1．6A 1h 1．6Ah 第二阶段 4．6A 7S：3S 3．2A 15h 48Ah

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第三阶段 2．9A 7S：3S 2A 7，5h 15Ah 第四阶段 2．3A 7S：3S 1．6A 7．5h 12Ah

总结：总充入电量76.6Ah，耗时31小时。过程中，采用温度计插入电池注液孔中测量电池内部温度，在开始阶段温度最高达60℃，之后逐渐下降，最高电压16.3V，温升和电压变化与普通化成工艺没有区别。

接着进行第一次放电，以1.3A放电8.5h，放电终止电压基本在10. 5V-11V之间，然后为第二充。

第二充分三个阶段：

阶段 幅值电流 充停比 平均电流 时间 充入电量 第一阶段 4.6A 7S：3S 3.2A 5h 16Ah 第二阶段 2.9A 7S：3S 2A 4h 8Ah 第三阶段 2.3A 7S：3S 1.6A 3h 4.8Ah

总结：总充入电量28.8Ah，耗时12小时，过程中，采用温度计插入电池注夜孔中测量电池内部温度，温度高达55℃，最高电压16.6V，温升和电压变化与普通化成工艺未有区别。 接着迸行第二次放电，以5A放电到10.5V，记录放电时间，放电采用河北科技大学能源有限公司生产的BTS-B32L均衡配组仪，放电时间平均138分钟，与普通化成相当，转入三充，第三充采用和第二充相同的工艺。

从化成过程来看，只用了第一充31个小时，电池就已经具备了足够的容量，成为合格产品，耗时远小于原有化成工艺。之所以再迸行两次充放，是考虑到如果用于电动自行车，必须经过容量配组工艺，而使用第一次放电的结果配组其准确度不高，因此设计了两次放电并以第二次放电的结果来迸行容量配组。

全部三充两放化成过程耗时约66小时，比普通化成工艺减少近一半，和外化成总耗时相当。 3、寿命试验

寿命实验采用河北科技大学能源开发有限公司生产的BTS-M 20A/12V蓄电池综合参数测试系统。

(1) 在采用脉冲补充电工艺生产的电池中抽取两只容量为5A放电144min的电池，实验方法为：电池完全充电后，用20A放电18min然后以10A恒压充电42min，组成一次循环，恒压值17.3V，放电终止电压低10.5V，为寿命终止，同时用两只容量相同，按普通补充电工艺生产的电池做平行实验。

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脉冲工艺生产的电池，寿命分别为为651次和625次，平行实验结果为632次和606次。 (2) 在采用脉冲内化成工艺生产的电池中抽取两只容量为5A放电144min的电池，实验方法为：:电池完全充电后，用20A放电18分钟，然后以10A恒压充电50分钟，组成一次循环，恒压值14.5V，放电终止电压低于l0.5V，为寿命终止，同时用两只容量相同，按普通补充电工艺生产的电池做平行实验。

脉冲工艺生产的电池，寿命别为647次和603次。平行实验结果为635次和611次。 五、结论

1、 使用间歇脉冲化成工艺，不论是内化成还是外化成电池的补充电，都可以成倍缩短充电时间，与此同时，使空间占用、人工、管理费等开支同比下降。

2、 在脉冲化成过程中，虽然平均电流大幅度增加，但由于合理的多步间歇脉冲加入，大大降低了电池的浓差极化、电阻极化和电化学极化，使化成过程中电池的电压和温度与普化成工艺没有明显区别。

3、 电池容量没有明显变化。

4、 电池的大电流充放电循环寿命不受影响。

5、 外化成补充电中，实际输入电量小于普通化成工艺，节约了能源。

6、 不采用负脉冲，有利于降低设备功耗，从而使设备可靠性增高，成本降低。 六结束语

脉冲化成的设想很早以前就有人提出，脉冲化成可以大幅度缩短化成时间作为一种理论推导的结果，也被广泛接受，但受限于脉冲化成设备开发的滞后，对其效果的量化数据一直较少，随着脉冲化成设备的推向市场，会帮助更多的电池工作者非常容易的制定出适合自己产品的脉冲化成工艺，并促使这种可以明显有利于成本控制的化成工艺迅速推广。

26、铅酸蓄电池的硫化清除

一、概述

铅酸电池技术发展100年来基本没什么变化。虽然在化学和结构上已有改进，但引起电池发生故障有一个共性的因素。这个故障原因是：硫酸盐堆积在极板上导致失效的结果，解决这些问题最有效的方法是应用脉冲技术。

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脉冲技术有助于排除电池这些故障，它可以保持高的活性物质反应，使电池内部平衡，容易接受外接充电。这样一来，节约了因置换电池带来的各种相关费用。

二、技术介绍

专家预言：铅酸电池作为在电池电源领域里以第一位置将延续到下一世纪。但值得重视的问题是，多数电池的工作状态不能达到当今科技先进交通工具的需求。按说，铅酸电池的反应材料能维持8年—10年或更长一些，但事实上做不到。现在的电池平均寿命是6—48个月。而能用48个月的电池仅占30%。大部分电池则提前衰老和失效。影响电池寿命的一系列问题的原因是：硫酸盐的堆积，而最有效解决这些问题的方法是脉冲技术。

早在1989年就有第一个专利，利用脉冲技术提高电池的实用性，延长电池寿命。它的工作原理：使电池一直维持高的活性物质反应，使电池内部平衡，易接受充电。这种技术可提供大的放电容量，接受充电快，而且能使用持久。（换言之，延长电池工作寿命）

现在让我们来了解一下脉冲技术是如何有益于电池，其工作原理是什么。首先让我们重温一下电池的工作原理：依照国际电池理事会手册第11版：“蓄电池是属电化学原理设计范畴，电池产生的电能是由存储的化学能转变的。在车辆和动力机械设备上需要电池，它的三种主要功能是：（1）、供电给点火系统，使发动机启动。（2）、给发动机外的电器设备供电。（3）、对电器系统起到稳压作用，使输出平滑和降低瞬间有电器系统发生高压。”

电池由两种不同材料构成（铅和二二氧化铅），这两种材料置于硫酸液中反应产生电压,在放电过程，正极铅板上的活性材料与电解液的硫酸根生成PbSO4 。同时，负极板上的活性材料也与电解液硫酸根生成PbSO4 。所以，放电的结果使正负极板都覆盖了硫酸铅(PbSO4)。电池的恢复是通过对它反方向充电。

在充电过程，化学反应状态基本是放电的逆反应。这时正负极板上的硫酸铅(PbSO4)分解变为原来状态，即铅和硫酸根，水分解出“H”和“O”原子，当分离后的硫酸根与“H”结合还原为硫酸电解液。

从上所述，蓄电池的工作基本原理是硫酸和铅进行离子交换的化学反应过程形成的能量。在能量交换过程中，其反应生成物—硫酸铅在极板上是“临时”的。但值得注意的是，在充电还原过程，极板上的硫酸铅并不能全部溶解而堆在极板上。这种堆积物是电化学反应的剩余物，占据了极板的位置。这就是说，极板的有效反应材料在不断减少，这是导致电池失效的主要原因。（因硫酸铅导致电池失效，这种现象的通俗叫法是—极板盐化）

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极板盐化问题：大多数电池失效归咎于硫酸铅的堆积。当硫酸铅分子的能量大于一个极限低值的时候，它们从极板上溶解，返回到液体状态。那么，它们可以接受再充电。但实际上，总有一部分的硫酸盐是不能返回电解液里的，而是贴附在极板上，最终形成不可溶解的晶体。硫酸盐结晶体是这样形成的：这些不能参与反应的单个硫酸盐分子的核心能量都处于极低状态，它逐步吸附其它因能量极低的硫酸盐分子。当这些分子堆积，并紧密地结合时，就形成一个晶体。这种晶体不能有效地溶解到电解液里去。这些晶体的存在，占据了极板的位置，使极板失去了充放电的能力。所以，极板被覆盖的这一点或这一部分都相当于是死点。

依照BCI手册58页说：“电池的本质是化学类器材，它的充电特性常常是由电池自身化学变化而改变的。例如，硫酸盐应是正常的化学反应生成物，但在非正常状态下，它变成多余物质而成为影响化学反应的主要问题，而这些多余的硫酸盐在极板上不断堆积，又长期被忽略。另外，新电池如存放时间过长，也会出现这种状态。当电池严重盐化时，就不能接受发电机对它的快而满的补充电。同样，也不能作满意的放电。随着盐化加剧，最终因电池不能接受充电和放电而失效。”第56页上说：“充电电压是受温度和电解液浓度、电解液接触极板的面积、电池的年限、电解液纯度等因素影响。极板上的盐化结晶很硬，使内阻增大。”

超过80%的电池是因为这些盐化晶体堆积而引起失效。这些晶体形成的速度、面积及硬度是与时间、电池充电状态、能量储备的使用周期有紧密关联。电池上的盐化结晶物堆积是非常麻烦的。以下几种情况是不可避免要产生盐化：

1）、电池在安装使用前曾长时间搁置储存。实际上电池一旦加上硫酸液后就开始了化学反应而产生盐化物。所以，新电池的搁置也会盐化，导致在交通运输工具上安装不久的新电池就失效。

2）、交通工具长时间静止不工作。

3）、电池受到侵蚀使充电期间内阻增加，引起充电不足的情况。 4）、持续过放电。

5）、温度影响。例如，当气温转热，随温度每增加10度，盐化速率呈2倍增长。在充电期间，如外界温度高，当电池的温度达75度时，内阻会增大，致使充电不足情况发生。当温度转冷，交通工具的润滑油变稠，这就需要更大的动力去启动车辆，也就是说，需要电池放电能力更大。其结果，加快了极板上盐化物的堆积。如果留意一下电池过放电的情况，就知道这时候的电池电解液凝固，这种情况极大地伤害了极板。一般情况下，充电达100%时，电解液的比重是1.27左右，这时候的电解液凝固温度是 – 83华氏；当比重在1.2左右时，凝固温度是– 17华氏；若比重在1.14时（也称完全放电），这时仅在8华氏就凝固。

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6）、在充电不足的情况下，电池不能供给最大启动电流，这样对频繁使用的车辆经常发生死火。依照BIC手册说：“一辆使用一个充不满电的电池时，就有可能使发动机转速慢和空转不能启动，消耗电能。而反过来，电池也得不到发电机在最佳速率下充电。其结果，虽然电池用全天候充电，仍不能充满电。而又经常性地充电不足，电池盐化加重。这样恶性循环下去，最终使电池完全失效。

综上所述，硫酸盐是能量转换过程必然之物，但硫酸盐的结晶物确是一个严重问题，而不是硫酸盐本身，这需要更多的人去了解这个问题的严重性—硫酸盐结晶使电池失效。其失效的现象包括：

1）、极板弯曲：极板某处有硫酸盐结晶削弱电能的接受，造成电池极板的某处过充电，而这种过充电使此处温度升高，使这里的极板弯曲。

2）、盐化使极板上栅格网眼的反应物脱落，会导致过充电，极板弯曲。

3）、短路：由于盐化使内阻增加，极板弯曲，接触了另一极性的极板而发生短路或破坏了支撑极板的框架。

4）、活性物质的脱落：盐化结晶物使内阻增大，造成局部过充电，导致极板有裂缝和裂缝的物质脱落。

因此，应用脉冲技术去保护极板是最合适的，也有助于减低机械震动引起电池极板的损害。过去，电池盐化后，被认为无用而丢弃，或拉到远处修理。但现在，脉冲技术能很好地解决这个问题。

27、深循环铅钙合金板栅的固化

摘要：电动车铅蓄电池常用铅隔合金及铅钙合金作板栅极板。镉作为一种有害金属成了铅镉合金的致命缺点。一般认为，铅钙合金作铅蓄电池的板栅极板易产生PCL效应，影响蓄电池寿命。通过提高合金中锡的含量，采用改进的固化工艺，改善板栅活性物质界面的导电性，提高活性物质与板栅的粘附力，证明可以满足蓄电池长寿命的需要。

关键：铅蓄电池；铅隔合金；铅钙合金；固化工艺；活性物质

铅锑隔合金作为电动车铅蓄电池的板栅极板仍被一些蓄电池厂使用。铅锑镉合金有许多铅钙合金的优点而无铅钙合金的缺点。与铅钙合金对比，前者阻抗小，形成的钝化膜具有好的电子导电层，由于铅镉合金有许多优良的性能而被业界称为“超钙合金”。但一个不争的事实大家不应忽视，镉是一种致癌物，毒性强，镉及其化合物的吸入、吞入或与皮肤接触都是有害的，对机体有不可逆损伤的可能性，并在生物及植物中有蓄积性危害。国外许多公司不愿生产铅镉合金，不宣传不推荐采用这种合金，强烈反对使用铅镉合金。国外对可否使用镉、生产运输镉及其化合物都有严格的管理措施，当制备并处理含镉材料时，采用特别的保护措施，所有碎片必须分门别类运送到可以回收镉的冶炼厂。我国虽然幅员辽阔，人口众多，但国人体

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内并无免除镉害的基因，我们不能以牺牲环境来发展工业。北京禁止电动自行车上牌，其中一个原因是电池材料中含有镉。

铅锑镉合金不是唯一的板栅材料。铅镉合金有许多优点，但与铅钙合金相比有一定的脆性，耐腐蚀性差，析氢过电位也略高。铅钙合金只要适当提高合金中锡含量，改进固化工艺，获得板栅内界面的有效腐蚀层，完全可以做到深循环使用长寿命。

铅钙合金板栅腐蚀膜中包含大量的硫酸铅，形成渗透性很差、致密的腐蚀膜，阻碍腐蚀深入发展，提高了耐腐性。但由于没有锑，失去了对正极活性物质的良好作用，致使蓄电池深放电后接受再充电的能力差。由于腐蚀产物的优先放电及板栅周围交界面PbSO4产生阻挡层，因此易发生早期容量损失，即PCL-1现象，不适用作深度循环蓄电池正极板栅合金。

随着板栅中锡含量增加，经过电池深循环后，板栅-活性物质界面的导电性也明显得到改善，Pb-Ca(0.08%)Sn合金经极化电阻测试表明，Sn含量从0增加到1.5%(Wt)时，极化电阻由25kΩ/cm2降至1kΩ/cm2。在板栅-活性物质界面上的Sn在充电时易被氧化为SnO2电池的SnO2沉积在PbO2上，在放电时一并发生反应，这就给电池再充电时PbSO2转化为PbO2提供了导电相。通过提高在金属表面生成的PbO层的导电性而降低类似深放电条件下铅钙合金的钝化性。

工艺应有针对性。不同合金、不同用途的产品应有不同的工艺。深循环用铅钙合金板栅的极板，其固化工艺应该有别于其它合金，也应该不同于其它用途的Pb-Ca合金。不少论文谈到铅钙合金用于深循环使用时，其他条件相同只是合金不同。在同等条件下，铅钙合金板栅蓄电池充放电循环寿命比铅镉材料的短得多，甚至是1：2，因此得出结论，铅钙合金不适于深循环使用。也有将铅钙合金中的锡含量提高了，但固化工艺仍沿用原工艺，深循环时容量下降快。因此认为，无论是Pb-Ca-Sn-Al还是低锑合金，在深充放电条件下，正极均存在容量过早损失的可能性，此问题并未获得圆满解决。

在此，将两种合金由于耐腐性不一样耐导致表面腐蚀层不同的情况分析一下，便可得出两种合金用于同一目的时，工艺应有区别。

有学者指出，铅锑合金的腐蚀是树枝状晶间腐蚀和晶界腐蚀组合在一起进行的。Pb-Sb(Sb浓度为5%)合金在密度为1.05稀硫酸中，以1mA/cm2的电流密度阳极腐蚀1312h，生成的腐蚀膜层(疏松层)厚度约为30μm，腐蚀深度甚至达到90-100μm，深深地侵入金属内部。大量研究表明，锑的溶解使含锑板栅腐蚀较厚，腐蚀产物内外层之间无明显界线，而是逐步过渡的，锑对活性物质与板栅之间的结合作出了巨大贡献，使活性物质不易从板栅上脱落。铅钙合金由于耐腐蚀，因此腐蚀层不仅薄而且致密。铅钙合金板栅的腐蚀不均一，分为内外两层，且内层由于内部应力不能形成良好的结合，不但引发PCL效应，而且使活性物质易脱落。因此板栅与活性物质的结合力差，如果没有适当的工艺，铅钙板栅的活性物质将与极板表面平行而分层。在实际生产中，铅钙合金半成品极板固化稍一不慎，废品率就会大大上升，极板脱皮、掉块，甚至活性物质全部脱光，板栅表面只有黑黑一层PbO2，无一点活性物质粘附。板栅与活性物质结合良好可以使PCL-1不易出现，也可从历史事实中得到例证：1)形成式极板生产过几十年，它是典型的“无锑”，但因为它的活性物质会由板栅形成，与板栅有十分良好的结合，所以从未听说过PCL-1效应。2)阀控蓄电池的首创人美国Devitt在回忆录中不无自豪地说他用纯铅板栅但从未碰到所谓的“无锑”效应。他归功于采用了很大的板群压力，使活性物与板栅紧密相联。所以应特别重视固化，因为固化是造成板栅与活性物质紧密接触的一道工序。

固化是极板生产中至关重要的工序，已为业界认同。铅钙合金中锡含量提高后，腐蚀层掺杂二氧化铅，提高了导电性和稳定性。高阻抗的问题解决后，如果极板固化不好，板栅表面腐蚀层不足，活性物质与板栅

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结合不好，电阻也会很大，并会加速活性物质的软化，同样也会出现PCL-1现象。严重的化成后活性物质还会掉块。实践证实，只要适当提高板栅中锡含量至1.0%-1.5%，再结合高温、高湿(RH100%)的固化工艺，完全可以适应深充放的需要。

1、板栅浸水氧化

将浇铸好的铅钙板栅先浸水，然后在高温(>75℃)高湿(RH100%)环境中(湿热12h，干燥12h)存放一昼夜，旨在使其表面生成碱式碳酸铅(2PbCO3·Pb(OH)2)腐蚀层。碱式碳酸铅在铅膏中的溶解度比Pb和PbO大。在反应中，板栅表面的碱式碳酸铅在较短的时间(1h内)在铅膏中溶解，形成PbO： 2PbCO3·Pb(OH)2→3PbO+2CO2↑+H2O

这样能提高腐蚀层厚度，提高板栅与活性物质的结合力。 2、高温高湿24h固化

高温高湿24h固化，不仅使铅膏生成大量针状结晶，而且能形成板栅较厚表面腐蚀层。采用蒸汽加热，以造成高温(>75℃)高湿(RH100%)的固化环境，这样既控制了温度，又控制了湿度，提高了板栅表面腐蚀的反应速度。在高温高湿的24h中，铅膏的含水量维持在一定的动态平衡中。这样，一方面室内的热水汽溶有氧气，在向极板内部渗透时，一部分渗透到板栅表面，使板栅氧化形成PbO腐蚀层，此腐蚀层中的二氧化铅与铅膏中的二氧化铅及碱式碳酸盐中的PbO形成共价键，从而增加了板栅与活性物质之间的附着力。固化工艺中要特别注意：失水不能过快。否则就会破坏铅膏胶体的网状结构，不仅会产生花片、整块脱落等弊病，而且会使活性物质在板栅上的粘附力不够，严重影响深充放循环寿命。另外，铅膏在高温高湿中固化能生成晶体粗大的4BS，4BS晶体内部结合力强，能为极板提供一个刚性的网络骨架，使极板更结实，从而为电池长寿命提供了保证。

根据以上的工艺要点结合紧装配，适当增加正极厚度，增加正极活性物质量以降低放电深度，制造的电动车用铅酸蓄电池只有容量适宜，充放电循环寿命较长等特点。

28、电动自行车电池的主要实效模式

一、电池失水是电池失效的常见现象 产生电池失水的一些原因主要如下：

1、 为了满足电池在8小时以内充满电，所以在三段式恒压限流充电中，不得不通过提高恒压值，达到折合单格电池电压为2.47V～2.49V。这样，大大超过电池正极板析氧电压的2.35V和负极板析氢电压的2.42V。一些充电器制造商的产品为了降低充电时间的指示，提高了恒压转浮充的电流，而使得充电指示充满电以后，还没有充满电，就靠提高浮充电压来弥补。这样，很多充电器的浮充电压超过单格电压2.35V，这样在浮充阶段还在大量析氧。而电池的氧循环又不好，这样在浮充阶段也在不断的排气。

2、 一些电池制造商没有找到好的板栅合金，仍然采用低锑合金，这样，比铅钙系列的板栅合金析氢过电位（超电势）低，电池出气量大，失水相对严重。

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3、 增加极板和增加正极板活性物质用量以后，负极过渡（似应作过剩）不足，氧循环效率下降，充电过程中正极板析出的氧气来不及被负极板吸收而产生失水。

4、 一些电池的开阀压偏低，容易排气，同时电池内部的氧分压低，降低了氧循环能力，增加了析气量。 5、 失水以后的电池，失去的主要是水，留下了硫酸的成分，相当于进一步提高了硫酸的比重，这样就使电池更加容易硫化。所以，电池的硫化加重了失水，失水又加重了硫化。 为了克服电池的失水，一些电池制造商采取了不少措施。

在板栅合金方面，一些电池制造商采用了多种方式，去掉了低锑合金而采用铅钙锡铝合金。提高了电池析气电压。同时，缓解了铅钙合金的析钙问题，克服了铅钙合金的早期容量损失的意外容量下降。同时，还要解决大电流放电特性下降的问题。

为了缓解电池的失水和热失控，一些电池制造商要求充电器制造商降低恒压值。但是，简单的降低恒压值，没有降低恒压转浮充的电流，电池难免发生欠充电累积，形成电池容量下降。

为了改善胶体电池的热失控，最近市场上开始见到一些“半胶体电池”，就是在灌酸的后期，在电池上面再增加胶体。这样，相当于给普通的AGM隔板电池增加了一层弹性的气密隔离，增加了隔板之间的气体压力，改善了氧循环。同时，比胶体电池的局部压力小，平均压力不小。这样克服了局部高气压，缓解了氧循环产生局部高热。其结果是：氧循环好于普通AGM隔板电池，热失控低于胶体电池，而材料成本也低于胶体电池。 二、电池的硫化问题。

在失效电池中，几乎所有的电池都不同程度的存在着硫化。一些用户经常在电池使用放完电才充电，这样电池放电以后没有及时充电，电池的硫化就比较严重。另外，电池的硫酸比重比较高，也是硫化的重要因素。而电池的硫化，破坏了氧循环的能力，形成更加容易失水。这样，电池的硫酸比重更加高，导致更加容易硫化。所以，电池硫化的程度不同，对电池的寿命影响也是不可忽略的。

三、漏酸问题。

生产过程中，很多电池在灌酸以后，电池处于富液状态，电池没有氧循环。靠电池处于开口状态的三充二放把多于的电解液排出。硫酸比重再次提高。在盖排气阀的时候，电解液没有吸光，还存在游离酸。即时把游离酸吸光，电池还是处在“准贫液”状态。隔板中的电解液相对要多一些。而隔板中稍多的电解液影响氧循环，这样，对新电池进行充电的时候，排气量比较大，带出的硫酸比较多。形成“漏酸”。而胶体电池前50～100个循环，电池处于富液到贫液的转换期，排气比较严重，排气代出胶体微粒形成了“漏酸”。

四、正极板软化问题。

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正极板活性物质的有效成分是二二氧化铅，二二氧化铅分α－PbO2和β－PbO2，其中，α－PbO2是活性物质的骨架，容量比较小；β－PbO2依附α－PbO2构成的骨架上面，其荷电能力比α－PbO2强很多。二二氧化铅放电以后与硫酸离子生成硫酸铅，充电时硫酸铅生成二二氧化铅。而充电的时候，在强酸环境中只能够生成β－PbO2。所以电池深放电以后，一旦具有骨架作用的α－PbO2参与放电生成硫酸铅以后，就再也不能够恢复成为α－PbO2，而充电只能生成β－PbO2。正极板软化就出现了。正极板一旦出现软化，起到支持作用的多孔结构被破坏了，正极板的多孔被电池极板的压力压实了，就降低了参与反应的真实面积，电池容量就下降了。这样，防止过放电就是控制正极板软化的重要措施。而这个靠的是控制器的欠压保护。如果欠压保护电压过低，电池就会出现过放电，一些α－PbO2参与放电，就会出现正极板软化。 放电的时候，如果连续放电电流比较大，深层的β－PbO2来不及参与放电反应，外层的α－PbO2就要参与放电反应，这样，也会形成正极板软化。所以控制器中的限流参数也浮充重要。电摩的放电电流相对比较大，加上放电深度相对比较深，所以非常容易产生正极板软化。

五、热失控。

密封电池的最基本原理之一就是正极板析氧以后，氧气直接到负极板，被负极板吸收而还原为水，考核电池这个技术指标的参数叫做“密封反应效率”，这种现象叫做“氧循环”。这样，电池的失水很少，实现了“免维护”，就是免加水。为此，都要求负极板容量做的比正极板容量大一些，叫做负极过渡。

电池在充入电量达到70％以后，电池的极化电压相对比较高，充电的副反应开始逐步增加。电解水开始了。在充电的单格电压达到2.35V以后，首先正极板析氧，在达到2.42V以后，负极板开始析氢。这时候充电的电能转变为化学能减少，转变为电解水的能量增加。充电过程的是否析气取决于充电电压，析气量取决于达到析气电压以后的充电电流。所以，在充电过程中，充电电压在进入恒压以后，电压开始接近于最高，充电电流也保持限流值。这时候析气量最大。在进入恒压以后，充电电流应该逐步下降，析气量也应该逐步下降。

充电本身是放热反应，一般电池的热设计是可以控制温升的。在电池大量析气以后，氧气在负极板复合为水，发热量远远大于充电时的发热。密封电池希望负极板具有良好的氧循环能力，但是，氧循环也会产生发热。所以，氧循环是一把双刃剑，好处是减少了水损失，坏处是电池会发热。

如果电池发热，在恒压充电的条件下，氧循环电流也参与了充电电流，所以充电电流下降速率下降。而电池发热，会引起充电电流下降速率降低，甚至会引起电流反升。而充电电流在电池发热的作用下，一旦电流反升，又增加了发热。这样，充电电流一直会上升到限流值。电池发高热，并且积累热，一直到电池外壳发生热软化变形。而电池的热变形时，内部气压高，所以呈现电池时鼓胀的。这就是电池热失控而损坏电池。

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诱发电池鼓胀的原因有很多。如果充电电压高，析气量大，会产生热失控。如果某一组电池或者某一个单格电池发生严重落后，而充电的恒压值不变，其他的单格电池也会出现充电电压相对过高，也会产生热失控问题。

29、光伏发电系统储能专用铅酸蓄电池

二、温度对铅酸蓄电池容量的影响

（一）第一类早期容量损失，缩写为PCL-Ⅰ。

铅酸蓄电池容量突然损失的主要原因是阻挡层。由于Pb-Ca-Sn-Al合金再生缺陷和半导体效应，正

极活性物质与板栅间形成了单项导电的阻挡层，导电层组成成分较为复杂并具有半导体特性的晶体，对温度极为敏感，通过对腐蚀层的研究，改进了电池的合金和铅膏添加剂等半导体掺杂制造工艺，其原理是半导体晶体对纯度极为敏感这一原理，一个ppm的掺杂能增加10的电导率，通过合理的掺杂工艺，这种失效模式基本上解决。

（二）第二类早期容量损失，缩写为PCL-Ⅱ

铅酸蓄电池容量缓慢损失的主要原因是不是通常所见的板栅腐蚀硫酸盐化或活性物质软化脱落等，

而是由于多孔活性物质膨胀引起颗粒之间互相隔绝，受温度影响很大，由PbO2→PbSO4 软化过程中膨胀收缩，引起的正极活性物松软和络合结构的不可逆损坏，逐渐软化脱落。造成正极板以较低的速度损失容量。

（三）第三类早期容量损失，缩写为PCL-Ⅲ

铅酸蓄电池无法充电的主要原因是由于负极添加剂活性降低或损失，而使充电困难，充电接受能力

差，再充电不足，从而导致负极板底部1/3处硫酸盐化而造成的。

在常温10h--20h率放电时电池容量受限于正极，在低温（-15℃以下）和高倍率（1h率以上）放电

时电池容量受限于负极，低温大电流放电或受高温影响负极极易发生钝化，其原因是放电过程中有大量的离子要在很短时间内进入酸液，而形成晶核需要一些时间，这样在电极表面的呈现过大的饱和度，与正常放电电流密度相比就能够形成数量多而尺寸小的晶核，使得电极表面变成孔隙小的致密层，阻碍放电反应的继续进行，类似于部分放电量消耗于这种硫酸铅盐层上。

3

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高温促使负极添加剂的分解或溶解在电解液中而早期损失，使负极绒面铅钝化。在低温状态，溶解

度明显降低，即使放电电流与低温低浓度时相同、放电时产生的速度不变，但相对于低平衡溶解度来说提高了饱和度。在低温状态，还导致酸液的粘度增加，导致酸扩散速度下降，增大蓄电池的内阻，高速传质性能变坏。

钝化层厚度与硫酸铅的结晶尺寸、孔隙率和孔径结构有关，即与硫酸铅的溶解度以及铅电极表面溶

液饱和度有关。在低温及电流密度、硫酸浓度高时，使负极表面溶液饱和度过高，钝化层随之变厚。所以很易造成蓄电池因放电困难而失效。负极板的钝化表现为既充不进电 也放不出电 。

温度对上述(一)(二)(三)诸因素影响的机理及程度涉及到电化学热力学、电化学动力学、半导体物

理学、金属物理学等方面的理论，仍在进一步研究之中。但高温确实会使蓄电池中的添加剂氧化失效，引起活性物质脱落，负极钝化使蓄电池早期的容量衰减速度加快。这种早期容量衰减，将导致铅酸蓄电池寿命缩短，可靠性变差。

（四）正极板腐蚀

根据化学热力学原理，环境温度过高，铅酸蓄电池放电深度越大，电解液密度越高，板栅腐蚀越剧

烈；储存时间愈长，腐蚀层越厚。伴随着板栅腐蚀而产生板栅变形拉伸，其结果使板栅抗张强度变小。活性物质脱落，当腐蚀产物变得很厚或板栅变得相当薄时，板栅电阻增大，使电池容量下降，直至蓄电池失效。

如前所述，由于蓄电池是一个电化学容器，对环境温度变化极为敏感，环境温度既影响蓄电池的寿命也影响蓄电池的容量，这两者是密不可分的。

电动自行车用VRLA电池早衰原因之浅析

本文简要地对电动自行车用VRLA蓄电池组的制造（使用）过程中，引起容量早衰和循环寿命短的一些因素进行了简单的分析并提出一些解决办法。

关键词：电动自行车；VRLA电池；早衰；循环寿命 前言

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在世界石油紧俏、倡导环保世纪的今天，电动自行车以其绿色环保、经济便捷的特色，成为国内代步工具的新宠，这对改善油耗污染、道路拥堵、提高中低层消费者的出行质量有着重要的现实意义。

由于电动自行车的零排放、低功耗日渐被越来越多的环保意识增强的国民所接受，全国各地电动自行车的市场呈现出迅猛增长的势头。在电动自行车市场一片大好的形势下，面对电动自行车的指控也日益渐增，排除一些唯利是图厂商的粗制滥造外，矛头的核心多指向电动自行车的电源问题。作为电动自行车动力心脏的电源部分，一直是制约电动自行车向高效、经济发展的瓶颈问题之一。市场上可选用的电源有氢燃料电池、铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、锂聚合物电池等品种。铅酸蓄电池以其性能稳定、使用安全、价格低廉等因素，始终占据电动自行车电源市场的主导地位。但因铅酸蓄电池的体积比能量、质量比能量等原因使其又处于电动自行车首选电源的弱势地位。为此开发比能高的电动自行车专用电池成为众多蓄电池厂的热点研究课题。在比能高的形势下出现了减薄极板厚度从而增加片数、高密度硫酸、高PbO2含量、高β-PbO2 /а-PbO2比值。在提高比能量的同时，有些厂家却忽视了蓄电池的寿命与容量这个平衡点，致使电动车市场上的铅酸电池普遍出现容量早衰和循环寿命短的问题。 一、电动自行车用铅酸蓄电池早衰的成因和对策

电动自行车用铅酸蓄电池的早衰主要表现为在每次的充放电循环后，容量均有明显的下降趋势，轻者每循环一次容量下降达1 %，严重的可达5 %。产生这种早衰的原因：有阻挡层形成、钝化、硫酸盐化、充电接受率差，这几种成因中的一种或其中的多种共同作用导致。 1、阻挡层的形成

电动自行车用铅酸蓄电池长期工作在深循环充放电环境中，如果板栅合金与活性物质的结合做得不够好，每次循环活性物质的膨胀收缩后，会使板栅与活性物质的结合面在浮充电的时候形成一种腐蚀层，这种腐蚀层随着使用合金成分的不同，形成的可以是导体或不良导体。如果是不良导体的话，就会使蓄电池的充放电性能快速恶化，产生容量早衰。对于导电良好的腐蚀层，由于板栅、活性物质结合得不够好，也会在每次放电时腐蚀层面产生PbSO4在充电时氧化为PbO2，多次循环后使这个结合面的结合力降低，硫酸盐化层越来越厚，最终使蓄电池的充放电性能恶化，产生容量早衰。

为了抑制阻挡层的产生，我们可以采用产生的腐蚀层是导体的合金成分，在生产极板的时候控制好铅膏的视密度、滚板压力、固化温度、化成电流，在保有容量的同时尽可能多增加极板中的а-PbO2含量。在组装电池的时候一定要采取紧装配工艺，可以在电解液中添加一些使蓄电池在充放电循环过程中，能在板栅和活性物质之间产生良好导体中间物的盐类，以此抑制板栅与活性物质界面的PbsO4层还原。 2、钝化

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钝化在正极上主要表现为，深放电后的浮充电压过低或过充电大于120 %多次循环后会使阻挡层的厚度增加，使阻挡层的电阻增加，最终出现恒压充电电流小，恒流充电端电压上升快，正常情况下不能完全充电。放电时端电压下降快，使放电容量远低于设计容量值，出现容量早衰。

钝化在负极上主要出现在，低温时负极不能充分进行阳极溶解过程，致使放电容量下降的情况。负极板在放电时进行的是阳极溶解过程，在放电氧化过程中铅表面Pb离子以溶解扩散方式进入溶液与HSO4离子反应，在电极表面溶液中形成一定饱和度的PbSO4，当PbSO4的饱和度超过一定溶度积时，就会在极板表面的扩散层内沉淀出PbSO4结晶。由于在低温的时候，酸液的活度和硫酸铅溶解度均降低，这样就等于与常温相同放电电流密度、酸液浓度，在低温放电时就提高了放电时电极表面溶液中的PbSO4过饱和度，使极板表面扩散层过快地沉淀出PbSO4结晶，降低了反应表面积，缩短了放电时间，出现容量早衰。

正、负极板出现的钝化又与电池内酸液的浓度有关，提高酸液浓度的同时也使正、负极板更容易产生钝化。正极板选用适当的合金，控制好充电参数就能够有效地降低甚至可以避免出现钝化。避免负极的钝化，需要适当降低酸液密度，提高硫酸钡的含量、适量的木素（稍高虽对低温放电有好处但影响充电接受率）一些有机盐等添加剂，这样是可以保证负极板在-10℃以上的放电性能的。 3、硫酸盐化

正常铅酸蓄电池在放电时形成的硫酸铅结晶，充电时能较容易地还原。但过放电或放电后充电不及时，就会使硫酸铅生成重结晶，重结晶后的硫酸铅致密、粗大，正常充电时如果不过充电则较难完全还原。这种未完全还原的硫酸铅结晶会使放电容量下降，使蓄电池更容易过放电，从而产生更多更致密、更粗大的重结晶，如此循环就会使蓄电池的充放电性能恶化，产生早衰。

由于硫酸铅的形成机理是：由细小的硫酸铅溶解后再在更大的硫酸铅表面沉淀析出、生长成难溶的粗大硫酸铅结晶，我们可以通过在电解液中加入一些硫酸盐配位掺杂剂，如硫酸钠、硫酸钾、硫酸镍、硫酸亚锡等，这些硫酸盐配位掺杂剂可与很多金属离子，包括硫酸盐形成配位化合物，形成的化合物在酸性介质中是不稳定的，不导电的硫酸盐化层将逐步溶解返回到溶液中，使极板硫化脱附溶解。此法虽不能完全避免硫酸盐化产生，但对过放电短时搁置产生的硫酸铅还是很有效果的。 4、充电接受率差

蓄电池的充电接受能力对容量早衰有着较普遍的影响。表1是充电接受能力差导致容量衰减的一个实测数据表：

表1 测试来自4个不同厂家的12V10Ah电池的循环容量数据 （5 A放电，1.8 A恒流充电，终止电压14.8 V转13.9 V浮充3 h）

放电次数 1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2+

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1# 电池编号 2# 3# 4# 139 143 141 145 #

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146 148 141 142 151 153 139 140 153 153 137 138 150 151 134 135 148 150 131 131 #

#

146 149 127 128 148 149 122 124 149 148 117 119 148 149 110 115 147 146 102 111 从放电时间来看1、2在前100次容量稳中有升，没有衰减， 3、4均存在一定程度的衰减。把4只电池的充放电数据拿来对比，发现3、4电池的恒流充电时间比1、2早了几十分钟，达到了转换电压14.8 V转入了浮充电阶段，而且浮充电的电流比1、2浮充电流小几十毫安。这种提早由恒流转入浮充电的时间随着循环次数增加越来越提早。从这个因充电接受能力差，引起的早转导致少充电量、造成的容量衰减的实例可以看到，充电接受能力对电池的早衰有着明显的影响。 影响充电接受能力的一些因素： （1）а-PbO2/β-PbO2比值

а-PbO2的载流子密度比β-PbO2的高，但β-PbO2的淌度比а-PbO2高约1.5个数量级。а-PbO2的比表面积0.1 m/g比β-PbO2的比表面积1.26 m/g低10倍以上。由于β-PbO2的高淌度、高比表面积，所以任何电流密度下β-PbO2都比а-PbO2有着较小的电流密度，从而各种极化均更小，这种特性利于高充电接受率和高倍率放电。

（2）氢、氧的过电位与电池酸液的浓度

从充电曲线可以看到，正极在析氧以前有很高的充电转化效率，从正极析氧到负极析出氢之前也有着较好的转化效率。所以要想电池有较好的充电接受能力，就要想办法提高氢、氧的过电位，这就要求在生产极板和组装的过程中，尽量不用或少用能降低氢、氧的过电位的材料。在生产控制中严防降低过电位的杂质混入，可以在极板的制造或电解液中添加提高过电位的元素。电池内硫酸的浓度对于正极的析氧过电位，随酸液浓度的上升略有上升（上升幅度很小），但负极的氢过电位随着酸浓度的上升而下降的幅度则比氧的过电位的上升幅度大。另外β-PbO2比а-PbO2氧的过电位高。 （3）电池全内阻与氧复合

电池全内阻是由静态欧姆内阻（极群、极板、电解液、隔板的内阻）和极化内阻（浓差极化、电化学极化、新相极化）两部分的总和组成。由于充电时电池的端电压 = 电池电动势 + 全内阻极化电压，而电池的端电压影响着氢、氧过电位，也就等于全内阻极化电压影响着充电的接受能力。静态内阻是一个定值，如果材料和组装没问题，这个纯静态欧姆内阻还是很小的，视电池的结构和大小在数百微欧到数十毫欧之间，它对电池的欧姆极化过电势是电流的函数，随电流大小而变化。极化内阻是根据使用环境，随工作过程而连续变化的不定值，充、放电刚开始时新相极化、电化学极化占主导，随着反应的进行逐渐成为一个稳定

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值，后浓差极化开始占主导，到充、放电的后期电化学极化占主导。电池在反应的过程中，极化内阻远大于静态欧姆内阻，一般因低温、大电流等使用情况所引起的电池端电压偏离平衡电势，都是极化内阻在占主导。

氧复合的效率是影响VRLA电池充电效率和是否能充足电的关键。在正极析氧之前，蓄电池能以很高的充电转化效率完成70 %左右的电量转换，当正极开始析氧后视氧从正极到负极通路阻力的大小，决定氧复合效率的高低。如果氧复合效率高，就能降低正极析氧引起的极化内阻上升同时也消除负极出现极化，使蓄电池有比析氧前稍低但仍较高的充电转换效率来完成充电电量的转化。直到充入电量90 %左右时负极电位达到析氢过电位，这时充电的转换效率极低，大部分电量都消耗在新相极化氢、氧上，同时因充电到后期极板表面的酸液浓度已很高，而极板表面的可溶解硫酸铅已经很少，充电反应必须的Pb离子在高酸液浓度、低硫酸铅的环境下也变得很少，使蓄电池的电化学极化极高，电池端电压迅速升高而充电电流进而逐渐减小，使蓄电池的充电在克服强烈新相、电化学极化的情势下以很低效率进行，直到蓄电池充足电。 如果氧从正极到负极的通路阻力大（隔板孔率差、酸液量加得太多等），则氧复合效率差，就会使蓄电池的充电接受能力变差。当正极开始析氧时，如果不能全部扩散到负极被还原，未还原的氧聚集到一定压力就会通过排气阀放出。因为充电电流在蓄电池的正极、负极、电解液是一个完整回路，负极未完全还原正极析氧所消耗的电流，在负极要达到电流平衡，负电极就要相应地析出更多数量的氢。结果，析出的氢气与未还原的部分氧一起离开了蓄电池。由于蓄电池的这种低效率复合，使蓄电池正、负电极均产生了副反应氢、氧极化，导致蓄电池从析氧开始就在一种降低的效率中进行充电转换，使蓄电池充电接受能力下降。如果采取恒流限压充电模式的话，因氧复合差引起的极化随着充电电流的大小而极化大小，如果充电电流很大就会使充电一开始很快即达到析氧电位，使蓄电池的端电压很快就达到限制电压，进而引起转换充电模式或停止充电，使蓄电池不能充足电量。

蓄电池的前50到100次循环容量衰减，多数都是因充电接受能力差而导致的。提高氢、氧过电位对蓄电池的腐蚀、自放电以及充电接受能力都是有很大好处的。因VRLA蓄电池的特殊充电模式，导致蓄电池的氧复合效率差，往往是造成蓄电池充电不足进而容量早衰的主因，一组全新的电动车用蓄电池，如果多加一些电解液会降低氧复合效率，用电动车常用的3段恒流限压充电机，电池会在循环20～50个循环内，整组蓄电池就会因充电不足出现容量失效的情况。 二、循环寿命短的一些原因

铅酸蓄电池随着充放电的循环次数增加，放电容量在逐渐下降，达到规定的最低容量限度时就算失效，也就是循环寿命结束。影响循环寿命的因素很多，除去前面已经分析过的容量早衰因素外，还有板栅腐蚀变形、活性物质失去活性、活性物质脱落、不可逆硫酸盐化、热失控、严重失水等很多因素。

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现在电动车用蓄电池所使用的材料比以前大有改进，在350次循环以内的寿命终止基本上都不是因板栅变形、活性物质脱落而造成的，多数都是因严重失水后产生的容量下降或热失控而使蓄电池失效。 1、产生蓄电池失水的一些原因

蓄电池的失水主要出现在：自放电过程中的水耗、正极板栅腐蚀时的水耗、电池密封不严和蓄电池槽材料的爬酸问题、隔板性能变异导致的失水、浮充电和氧复合差而导致的失水。对于现在电动车电池的制造材料和使用环境，浮充电和氧复合差导致的失水是整个电池失水的主要因素。在VRLA新电池组的初期，由于氧复合低于100 %，所以就无可避免的要因氧不能完全复合而产生失水，随着电池组的使用氧复合的效率越来越高，氧复合造成的失水也就越来越小。电动车用电池的使用频率很高，几乎每天都是在充放电循环，所以充电导致的失水是最严重的。浮充电压高就会使充电后期的副反应失水很大，浮充电压的偏高程度决定失水的快慢。浮充电压偏低，会使蓄电池完全充足电的时间延长，同时也就使正极板的晶间腐蚀时间变长，长期在这种充电环境下引起的水耗也是很严重的，年最高失水可达20g以上。在电池使用几百个循环后，电池的密封、排气阀的压力变异、隔板内杂质的聚集，对电池造成的失水也是很大的。

VRLA蓄电池的构造和原理，决定了VRLA电池的加液量不能太高，所以电动车蓄电池因失水造成的早衰和失效是占很大比例的。控制好原材料和浮充电压、排气阀（安全阀）压力和材质是控制失水的关键。 2、热失控的机理

蓄电池的充电过程，化学反应、氧复合、全内阻极化均产生热量，需要向外界扩散释放，由于VRLA电池的结构，液量少、紧装配、密封这些条件都对热量的扩散不利。在蓄电池充电放出的热量大于向外界扩散热量的速率时，就会使自身热量上升，蓄电池的内部热量上升会使内阻下降，内阻下降又使充电电流上升，反过来充电电流的升高又使电池内部温度再升高，内阻进一步降低。如此反复形成恶性循环，直到热失控最终使蓄电池出现槽体变形、膨胀、断路、短路等状况。特别是在蓄电池内部失水严重后，充电电压达不到限压值，充电电流稍大，始终比充电阶段转换电流大，这样就会导致充电机一直不转换的充电，最终把蓄电池充胀鼓或充坏。

出现热失控之前，内部电流的上升会使极化增大，氢、氧的产生也加大 ，当氢、氧的压力达到开阀压力就会使排气阀打开放掉极化气压，同时也带走一部分热量。所以，适当的开阀压力能够对热失控的出现有少量抑制作用。要想杜绝热失控的出现，就必须要求充电器要带有限流功能，使用环境的便于散热。 三、蓄电池组的失效

以上探讨的都是单只电池的早衰、失效情况，但电动车用VRLA蓄电池使用的时候都是串联起来使用的。在这样的使用环境下，蓄电池组的一致性很重要，任何一只电池容量偏高、偏低太多，都会使整组电池快速失效。

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为了提高电池组的一致性，各厂家基本都采取电压、容量接近来配组。这种配组在理想的工作模式下，5 A 电流放电、放电深度100 %以内，在这样的工作环境下这样的配组确实有一定效果，但是用户实际使用的时候往往和理想模式有一定差距，比如放电深度超出100 %、带人载物爬坡等大电流工作。5 A放电很好，10 A放电就会有一定差异，表2是经过电压、容量挑选好的一组电池，用5 A、10 A、15 A放电的容量和端电压。

表2 不同电流下放电，终止电压31.5 V，各电池端电压的差别

放电电流 1#电池 放前电压 5 A 10 A 15 A 13.32 13.32 13.32 放后电压 10.51 10.47 10.31 2#电池 放前电压 13.32 13.32 13.32 放后电压 10.56 10.72 10.97 3#电池 放前电压 13.32 13.32 13.32 放后电压 10.43 10.31 10.22 从表2数据可以看出在端电压一致、5 A放电配组好的电池组，在大电流放电下随放电电流的加大这种差异也越大。

表3 配好组的电池组，用5 A放电，放电深度不同端电压的差异

放电时间(min) 平均电压(V) 电压差值(V) 放电时间(min) 平均电压(V) 电压差值(V) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 12.89 12.76 13.64 12.56 12.50 12.39 12.27 12.15 12.07 11.95 0.041 0.069 0.056 0.059 0.061 0.053 0.055 0.057 0.051 0.059 100 110 120 125 130 135 140 145 150 155 11.82 11.69 11.49 11.37 11.20 11.01 10.63 10.43 10.29 10.02 0.056 0.057 0.060 0.065 0.069 0.089 0.178 0.262 0.319 0.587 从表3数据看，配好组的电池组的放电深度越深，端电压的差别也越大。

电动自行车及VRLA电池组都是串联工作的，由于放电电流大小和放电深度的不同，会引起的电池端电压差异，在串联充电的时候往往电池端电压最低的那只电池，会比其它电池在串联充电的时候少充入一些电量。这种差别在新电池组的时候不太明显，但是随着使用循环次数的增加，这种差异越来越明显，直到影响到最差的那只电池不能完全充足电，这时这种差别开始迅速增加，电池的欠充电和过充电在电池组内越来越明显，直到最后电压最高的电池充电失水严重、电压最低的硫酸盐化严重，整组电池不能胜任工作需要而失效。电池组工作时，一致性是影响蓄电池组早衰或寿命终结的关键所在。从以上列表数据可以看出，单靠2小时率放电容量和电压配组，是不能避免不当使用中引起的一致性变差，在蓄电池厂家没有办法控制

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用户使用环境的现实情况下，怎样使一致性变差后的蓄电池组恢复一致性，才是最有效地避免电池组产生早衰或循环寿命短的关键。 四、结论

综合以上常见问题的浅析，说明电动车用VRLA蓄电池的早衰和循环寿命短跟蓄电池的极板制造、组装工艺、充放电方式、工作环境等均有联系，是一个全面系统的工程，不是只做好其中某一块就能做好的，也不是在实验室中的精品就一定可以在市场上经得住考验，更不是某些企业一味偏重高容量的做法，而是要根据销售市场的实际使用环境，全面结合容量、寿命、工作环境后的综合设计。没有任何一样东西能够包打天下，蓄电池产品也不例外，侧重某些性能必会降低另一些性能，所以一个好的产品，它只是在一定环境下的某些参数优秀，而不会存在任何环境都全面参数优秀的产品。结合市场工作环境，做好参数配比就等于做好了适应市场的产品。

从过去的市场来看，一些技术和管理好的厂家，确实根据使用环境在增加容量的同时兼顾好了寿命的因素，经受住了市场的考验，赢得了良好的声誉，部分厂家没有结合使用环境的设计或只顾初期容量的做法也使自己得到了教训。

超级电容器

高达科技开发有限公司研制、生产的超级电容器是一种具有超级储电能力，可提供强大的脉冲功率的物理二次电源。它是根据电化学双电层理论研制而成的，所以又称双电层电容器。

其基本原理为：当向电极充电时，处于理想极化电极状态的电极表面电荷将吸引周围电解质溶液中的异性离子，使这些离子附于电极表面上形成双电荷层，构成双电层电容。由于两电荷层的距离非常小（一般0.5mm以下），再加之采用特殊电极结构，使电极表面积成万倍的增加，从而产生极大的电容量。

1、如何延长电动车铅酸蓄电池寿命

电动车铅蓄电池寿命短的原因：从1859年，法国人加斯东普兰特发现了铅酸充放电的现象后，铅酸蓄电池一直是电池领域应用最广泛的产品，如汽车、机车、轮船、飞机、后备供电设备上都有铅酸蓄电池，但我们并有听到很多来自这些领域对铅酸蓄电池的不满，然而，为什么同样的产品到了电动自行车上却是名符其实的“怨声载道”。下面我们从几个方面阐述产生这一问题的原因。 铅酸蓄电池充放电的过程是电化学反应的过程，充电时，硫酸铅形成氧化铅，放电时氧化铅又还原为硫酸铅。而硫酸铅是一种非常容易结晶的物质，当电池中电解溶液的硫酸铅浓度过高或静态闲置时间过长时，就会“抱成”团，结成小晶体，这些小晶体再吸引周围的硫酸铅，就象滚雪球一样形成大的惰性结晶，结晶后的硫酸铅充电时不但不能再还原成氧化铅，还会沉淀附着在电极板上，造成了电极板工作面积下降，这一现象叫硫化，也就是常说的老化。这时电池容量会逐渐下降，直至无法使用。当硫酸铅大量堆集时还会吸引铅微粒形成铅枝，正负极板间的铅枝搭桥就造成电池短路。如果极板表面或密封塑壳有缝隙，硫酸铅结晶就会在这些缝隙内堆积，

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并产生膨胀张力，最终使极板断裂脱落或外壳破裂，造成电池不可修复性物理损坏。所以，导致铅酸蓄电池失效和损坏的主要机理就是电池本身无法避免的硫化。

只要是铅蓄电池，在使用的过程中都会硫化，但其它领域的铅酸电池却比电动自行车上使用的铅酸电池有着更长的寿命，这是因为电动自行车的铅酸电池有着一个更容易硫化的工作环境。 ①深度放电

用在汽车上的铅蓄电池只是在点火时单向放电，点火后发电机会对电池自动充电，不造成电池深度放电。而电动自行车在骑行时不可能充电，经常会超过60%的深度放电，深放电时，硫酸铅浓度增加，硫化就会相当严重。

②大电流放电

，这个值已经高于其它领域的电池工作电流，而超速超载的电动车的工作电流就更大。电池制造商都进行过1C充电70％，2C放电60％的循环寿命试验。经过这样的寿命试验，可达到充放电循环350次寿命的电池很多，但是实际在用的效果就相差甚远了。这是因为大电流工作增加了50%的放电深度，电池会加速硫化。所以，电动三轮摩托车的电池寿命更短，因为三轮摩托车的车身太重，工作电流达6A以上。③充放电频率高

用在后备供电领域的电池，只有在停电时才会放电，如果一年停8次电，要达到10年的寿命，只用做到80次循环充电寿命，而电动车一年充放电循环300次以上很常见。 ④短时充电

网由于电动自行车是交通工具，可充电的时间不多，要在8小时内完成36伏或48伏的20安时充电，这就必须提高充电电压（一般为单节2.7~2.9伏），当充电电压超过单节电池的析氧电压（2.35伏）或析氢电压（2.42伏）时，电池就会因过度析氧而开阀排气，造成失水，使电解液浓度增加，电池的硫化现象加重。 ⑤放电后不能及时充电

作为交通工具，电动自行车的充电及放电被完全分离开来，放电后很难有条件及时充电，而放电后形成的大量硫酸铅如果超过半小时不充电还原为氧化铅，就会硫化结成晶体。

3、铅蓄电池生产方面的原因

针对电动自行车用铅酸蓄电池的特殊性，各个电池制造商采取了多种方法。最典型的方法如下： ①增加极板数量。

把原设计的单格5片6片制改为6片7片制，7片8片制，甚至8片9片制。靠减薄极板厚度和隔板，增加极板数量来提高电池容量。②提高电池的硫酸比重。

原来浮充电池的硫酸比重一般都在1.21~1.28之间，而电动自行车的电池的硫酸比重一般都在1.36～1.38左右，这样可以提供较大的电流，提升电池的初期容量。 ③增加正极板活性物质氧化铅的用量和比例。

增加氧化铅就增加了参与放电的电化学反应物质，也就增加了放电时间，增加了电池容量。

通过这些措施，电池的初期容量满足了电动自行车的容量要求，特别是改善了电池的大电流放电的特性。但是，极板增加了，硫酸的容量就减少了，电池发热导致大量失水，同时，电池的微短路和铅枝搭桥的概率增加了。提高硫酸比重增加了电池的初期容量，但是，硫化现象就更严重。密封电池的最基本原理之一就是正极板析氧以后，氧气直接到负极板，被负极板吸收而还原为水，考核电池这个技术指标的参数叫做“密封反应效率”，这种现象叫做“氧循环”。这样，电池的失水很少，实现了“免维护”，就是免加水。为此，都要求负极板容量做的比正极板容量大一些，又称为负极过渡。增加正极板活性物质必然使得，负极过渡减少了，氧循环变差了，失水增加了，又会造成硫化。这些措施虽然提升了电池的初期容量，但是却会造成失水和硫化，而失水和硫化又会相互促成，最终结果却是牺牲电池的寿命。

还有就是极群组装虚焊问题。容易产生虚焊的地方是极板。而每个电池的单格有15片极板，就是15个焊点，一个电池有6个单格，就有90个焊点，一组电池由3个12V电池组成，就有270个焊点。如果一个焊点存在虚焊，该单格容量就下降，进而该单格形成电池落后，造成整个电池都落后，电池就会形成严重的

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不均衡，使这组电池提前失效。就算虚焊控制在万分之一，平均每37组电池就会有一组电池存在虚焊，这是绝对不能够允许的。而铅钙合金板栅的电池，在焊接的时候会析出钙而掩盖虚焊问题，这样，很多电池制造商宁愿采用低锑合金的板栅而没有采用铅钙合金。而低锑合金的板栅析氧析氢电压更低，电池出气量大，失水相对严重，电池更容易硫化。 4、电动自行车生产方面的原因

大多数车的控制器都留了一个线损插头，很多经销商以去掉限速来招揽顾客。一些车厂干脆就去掉限速器出厂，既可以吸引看重车速的客户，也能降低成本，这样的车在高速行驶时电流非常大，会严重缩短电池寿命。

12V铅酸电池的最低保护电压为10.5V，如果是36V电池组，最低保留电压就是31.5V，目前大多数车厂采用的控制器欠压保护电压也都是31.5V。表面上看这是正确的，但是，实际当36V电池组只剩下31.5V电压时，由于电池存在容量差，肯定就会有一个电池电压低于10.5V，该电池就处于过放电状态。这时候，过放电的电池容量急剧下降，这时对电池的损伤影响不仅仅是该单只电池，而是影响整组电池的寿命。其实，在电池电压低于32V以后一直到27V，所增加的续行能力不到2公里，而对电池的损伤却非常大。只要出现这样的情况10次，电池的容量就会低于标称容量的70%。另外，一些用户发现电池在欠压以后，过10分钟，电池又不欠压了，就又采取给电行驶，这对电池破坏更大，而大多数车的说明书没有给用户以警示。目前多数控制器内部都有可调的电位器，而这个可调的电位器的振动漂移是比较严重的。在价格竞争中，面对更注重车外表的用户群，很少有产品采用抗振动的精密多圈电位器，这样的控制器发生振动后漂移也不奇怪。 Q5、充电设备的原因

业界广为流传的一句话就是：电池不是用坏的，是充坏的。为了满足电动自行车电池的短时高容量充电，在三段式恒压限流充电中，不得不通过提高恒压值到2.47V～2.49V。这样，大大超过电池正极板析氧电压和负极板析氢电压。一些充电器制造商的产品为了降低充电时间的指示，提高了恒压转浮充的电流，而使得充电指示充满电以后，还没有充满电，就靠提高浮充电压来弥补。这样，很多充电器的浮充电压超过单格电压2.35V，这样在浮充阶段还在大量析氧。而电池的氧循环又不好，这样在浮充阶段也在不断的排气。恒压值高了，保证了充电时间，但是牺牲的是失水和硫化。恒压值低了，充电时间和充入电量又难以保证。在改善电池的电池板栅合金、提高析气电位、改善氧循环性能，提高密封反应效率的基础上，控制充电最高充电电压在2.42V以下，也就是在析氢电位以下。这样做必然会导致充电时间的延长，这就必须在大电流充电（限流充电）的状态下，加入去极化的负脉冲，改善电池的充电接受能力，在大电流充电的时候多充入一些电量，缩短充电时间。70％的2C电流充电，是电池在充电接受能力比较大的时候，对电池采用大电流充电，对电池的损伤比较小。电池基本上没有高于严重析氢电压。一旦高于析氢电压，电池也会快速的失水。使用这类充电器，必须采用连续充放电，如果中途停止几天充电，电池就会产生比较严重的硫化而提前失效。而用户使用电池，是无法保证每次使用以后，都能够及时充电的，一年以内发生数次没有及时充电的情况，电池的硫化就会积累。多数充电器制造商都说车厂因为价格因素不接受可以保证电池寿命的充电器。应该承认，这是大多数小企业是如此，但是，有发展的、规模性大企业确实出高价也买不到好的充电器。一些充电器制造商把某些功能夸大，成品的功效没有其宣传的那样好。还有不少功能是属于卖概念的功能，实效有限。 6、其它原因

不少电池在单体测试中，可以获得比较好的结果，但是，对于串连电池组来说，由于容量、开路电压、荷电状态、硫化程度各不相同，这个差异会在串连电池组被扩大，状态差的单体会影响整组电池，其寿命明显下降。

从电池在生产线上充电，到用户购车后配车使用这段时间要经过很多环节，间隔时间甚至会长达数月，在这期间，由于没对电池进行补充电，自放电产生的硫酸铅大量堆积结晶，用户刚买到的新电池可能是已经老化甚至报费的电池。

电池厂家在执行质保时，对回收电池并不是完全的淘汰。电池返退以后，电池制造商重新进行充放电检验，

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在检验中往往会发现有60％以上的单体电池是不符合返退条件的电池。其原因也就是在串连电池组中，个别的电池落后形成整组电池功能下降而引起整组返退。不少电池制造商对返退电池采取配组、补水、除硫、包装后，又重新提供给用户，以提高电池的有效使用寿命，降低报废率，减少电池制造商的部分理索赔的损失，所以，很多经销商已经感觉到厂家提供的电池明显“一代不如一代”。 三、如何解决电池的硫化 网络过客工作室

要减小电池的硫化，延长电池的使用寿命，首先就要改善电动自行车的工作环境。减小车身自重，去掉不必要的装饰件，适当限速，不搭载重物，长时间不使用电动自行车时要做补充充电，最好每次放电后都能及时充电，做好欠压保护，严防电池过放电，对于标称24V的欠压保护应该设在21.5V～22V，对于标称36V的欠压保护应该选32.5V±0.5V，对于标称48V的应该设在44V～45V。这样的电压对续行能力仅仅减少不到2公里，但是可以有效延长电池的使用寿命。每三个月定期到专业维修点检修电池，及时补水。这些方法简单易行，经济成本很低，但要严格遵守却有一定难度。所以，可以使用专门的设备进行除硫维护，这些方法有：

1. 使用台式快速除硫设备

台式快速除硫设备的工作原理是高电压大电流脉冲充电，通过负阻击穿消除硫化。这种方法速度快，见效快，可以获得暂时的消除硫化的效果，但是，高电压大电流能击除硫也能除活性物质,在消除硫化中带来严重失水和正极板软化的问题，对电池产生致命的损伤，经过这类设备除硫两次后的电池基本都会报废。另外，目前的专业维修点进行一次除硫收费基本在60~80元之间，最多能延长电池寿命半年，并没有为用户来显著的经济利益。目前,市场上的专业电池维护店主都已经明白了这种方法的危害.于是,又出现了脉冲放电除硫的设备,其实,根本原理并没有变,只是从恒高压恒大电流变成了瞬时峰值高压,还是会损伤极板活性物质,用过这类产品的朋友应该很清楚这点.

目前可除硫充电器有三种工作原理，一种是类同于台式快速除硫设备的工作原理，采用高电压大电流脉冲充电，通过负阻击穿除硫，上面已经说明了这种方法对电池寿命会构成致命伤害，已被市场否定。第二种是采用快速的脉冲前沿的充放电脉冲，利用瞬间峰值，在充电过程中干扰电池的硫化。另一种是周期性的采用10％～20％的过充电的方法，还原电池的硫酸铅结晶。这两种充电器都可以在充电时除硫，但会造成欠充或过充，也忽略了电池放电过程才是最主要的硫化过程这一事实，所以，效果并不理想，大部分用户在具备电动车配备的充电器后会放弃这种重复投资的除硫方式。 3.使用在线式铅酸蓄电池延生器

2. 在线式铅酸蓄电池延生器与电池并联，可二十四小时阻止及消除硫化。这种方法修复比较慢，修复时

间比较长，往往在120小时以上，但无论是充电还放电过程都能阻止和消除硫化，修复效果很好。因为采用低电压低电流，延生器不会对电池极板产生强大冲击而导致失水和软化，这是一种用户一次投入就可以持之以恒的维护方式，特别是对于质量较好的新电池，可延长电池寿命2~5倍，而且一次投入，可伴随电动自动车，下一次更换电池，延生器还可以继续使用，能为用户节约大量的经济成本。如果用户一年更换一次电池，一组电池280元，用户10年就要花费2800元在电池的更换上，就保守的计算，如果使用延生器延长电池寿命两倍，10年也可节约近一半的电池费用。

采取这个方法的意义很大。首先是给用户带来了实实在在的经济效益，减少了用户的麻烦。其次是提高了车厂的声誉，为拓展生产提供了条件。第三，为电动车经销商解决了电池质保的难甚，减少投诉，提高信誉度，增加了利润点，同时，在店面销售上也增加了促成交易的销售方案。第四，可以大大减少电池制造商的理索赔费用。第五，改善电动自行车的形象，拓展电动自行车整体市场的发展。第六，提高电池的利用率，有利于环保。

2、电动自行车电池的失效现象和原因 (一)

摘要：通过电动自行车使用的阀控密封式铅酸蓄电池主要的失效分析，探讨了降低电池失效率采取一些有效的方法，实现电动自行车铅酸蓄电池保用2年的梦想。 前言

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对于电动自行车来说，发展势头异常迅猛。几乎没有那个产品的发展速度能够赶上电动自行车的发展。与其他产品不同的是近几年每年的实际产量都超过社会保有量。所以新增用户多于老用户。这样，用户多数处于“幼稚状态”。所以，很多用户也比较关心车的外形和速度等等性能。经过用户数年的使用，发现电池问题是购买电动自行车以后最大的消费。这样，由关心电动自行车的外形、速度开始逐步的转向关心电池的寿命。并且用户最大的抱怨也是对电池的寿命不满。因此，提高电池寿命的问题也越来越重要。特别是电摩的出现和发展，这种没有身份的车正如预期的那样，电池仅仅维持3到6个月的寿命，这样，电池寿命问题几乎成为这个车种的死结。多种多样的“长寿命电池”、延长电池寿命的充电器层出不穷。但是，几乎都没有达到预期效果。一些电池制造商曾经不断的突破保用时间，但是，基本上以失败而告终，甚至一些电池制造商损失惨重，逐步淡出电动自行车配件供应商的行列。人们似乎对此已经开始丧失信心，认为电动自行车的电池寿命也就是一年而已，再探讨延长电池寿命是徒劳无益的。而一些后来者仍然看到其巨大的市场商机，不惜继续打出招牌，突出的就是提出电摩电池的寿命也保用一年的做法。而凡是当时提出电摩电池保用一年的电池供应商基本无一不食言。因为电摩电池保用一年，几乎等于买一组电池最少要赔一组电池。无论那个电池制造商也无法承担这样的重负。这样，电池保用15个月、保用18个月的说法在本届上海国际自行车展中销声匿迹了。电池保用2年，几乎成为业界可望不可及的梦想。一些车厂干脆就说，即便电池能够使用2年，也应该保用一年，以此来掩饰电池寿命不理想这样个无可奈何的现实。这样，又为电池寿命的发展制造理论障碍。其实，无论电池保用一年还是二年，降低电池的用户费用消耗，始终应该是车厂孜孜以求的目标。

那么如何提高电池的寿命，如何改进电池的使用环境等等问题都是大家非常失望又关心的问题。为了弄清楚延长电池寿命的途径，首先就要弄清楚电池的失效机理，以便对症下药。

电动车电池的失效现象和原因。与其它铅酸蓄电池的使用环境不同，电动自行车电池的失效原因有其特殊性。电动自行车的电池的循环次数远远多于后备电源类的电池。例如，原邮电部[1994]763号电信网维护规程的规定，每年应以实际负荷做一次核对性放电试验，放出容量的30％～40％。每3年做一次容量试验，到使用6年以后，每年做一次容量试验。这样，电信的电池如果不是频繁的出现停电，电池很少处于放电状态。假定每年遇到4次停电，这样，在10年间电池放电也就是40次，所以电池的深循环寿命定为80次。同时，电信系统的电池放电深度也就是按照30％～40％。而电动自行车使用的电池依据标准，电池的寿命应该是按照70％标称容量的放电要达到350次。这样，电动自行车电池的放电深度和循环寿命远远超过电信系统的电池要求。另外，电动自行车电池要求在8小时以内完成充电。这样，不得不提高充电的电压值，超过了电池的大量析气电压2.42V而形成了较块速度的失水。而电信系统的电池是完全没有这样高的充电电压的。同时，电动自行车电池的放电电流很大，就是巡航期间的放电电流也接近于0.5C放电，启动的时候，放电电流会超过1C放电的。这样，也在影响电池的使用寿命。由于电池特性的特殊要求，我们看到一些可以给核电站供应铅酸蓄电池的制造商也没有步入电动自行车电池供应商的行列。一些规模可观的电池制造商也逐步退出了电动自行车电池供应商的行列。

这样，电动自行车使用的电池的性能要求与传统的密封电池不同，失效模式与传统的电池失效模式存在很大的差异。出现了一些过去少见的失效模式和失效比例。

一个主要的区别是放电率的差异。普通的阀控密封式铅酸蓄电池的放电率多数是以10小时率或者20小时率来制定的，而电动自行车的电池都是以2小时率或者3小时率来制定的，这与电池的实际使用情况大体相当。所以，在供应电动自行车电池的初期，电池容量是最大的问题。为了提高电池的容量，各个电池制造商采取了多种方法。以大量使用的10Ah电池为例，最典型的方法如下： 1、 增加极板数量。

把原设计的单格5片6片改为6片7片，7片8片，甚至8片9片。减薄极板厚度和隔板，增加极板数量来提高电池容量。 2、 提高电池的硫酸比重。

原来浮充电池的硫酸比重一般都在1.21~1.28之间，而电动自行车的电池的硫酸比重一般都在1.36～1.38左右。只有极少数的采用1.32的比重。

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3、 增加正极板活性物质用量。 4、 低温固化，增加β氧化铅的比例。

一般密封电池为了实现氧循环，都要求做好负极过度。增加正极板活性物质用量，可以提高电池的容量，是以降低氧循环为代价的。

通过这些主要措施，电池的初期容量满足了电动自行车的容量要求，特别是改善了电池的大电流放电的特性，延长了电池大电流放电的寿命。但是，这些措施也制约着电池寿命。 第一是电池失水问题

产生电池失水的一些原因主要如下：

1、 为了满足电池在8小时以内充满电，所以在三段式恒压限流充电中，不得不通过恒压值，达到折合单格电池电压为2.47V～2.49V。这样，大大超过电池正极板析氧电压的2.35V和负极板析氢电压的2.42V。一些充电器制造商的产品为了降低充电时间的指示，提高了恒压转浮充的电流，而使得充电指示充满电以后，还没有充满电，就提高浮充电压来弥补。这样，很多充电器的浮充电压超过单格电压2.35V，这样在浮充阶段还在大量析氧。而电池的氧循环又不好，这样在浮充阶段也在不断的排气。

2、 一些电池制造商没有找到好的板栅合金，仍然采用低锑合金，这样，比铅钙系列的板栅合金析气电位低，电池出气量大，失水相对严重。

3、 增加极板和增加正极板活性物质用量以后，负极过渡不足，氧循环下降，充电过程中正极板的氧气来不及被负极板吸收，而产生失水。

4、 一些电池的开阀压偏低，容易排气，同时电池内部的氧分压低，降低了氧循环能力，增加了析气量。 5、 由于电池的硫酸比重相对高了很多，所以，电池的硫化也相对严重。电池放电以后到第二天充电以前，硫酸比重高的电池的硫化明显。这样，更加降低了负极板氧循环的能力。而失水以后的电池，失去的主要是水，留下了硫酸的成分，相当于进一步提高了硫酸的比重，这样就使电池更加容易硫化。所以，电池的硫化加重了失水，失水又加重了硫化。

为了克服电池的失水，一些电池制造商采取了不少措施。

在板栅合金方面，一些电池制造商采用了多种方式，去掉了低锑合金而采用铅钙锡铝合金。提高了电池析气电压。同时，缓解了铅钙合金的析钙问题，克服了铅钙合金的早期容量损失的意外容量下降。同时，还要解决大电流放电特性下降的问题。

令人遗憾的是，山东某电池制造商采用军工技术，做出了铜网电池，试验结果证明，其各项参数都非常优秀，但是，可能因为成本问题，没有见到他们大批量生产和推广。

一些电池制造商改进了电池塑料模具的结构尺寸，增加了电池的开阀压，降低了电池开阀压的离散性，改善了氧循环。 最重要的一个进步就是采用抗失水的胶体电池结构，大大的改善了氧循环。但同时也出现了胶体电池容易热失控的故障。

为了缓解电池的失水和热失控，一些电池制造商要求充电器制造商降低恒压值。但是，简单的降低恒压值，没有降低恒压转浮充的电流，电池难免发生欠充电累积，形成电池容量下降。

有创意的是一些电池制造商面临着电池失水，采取了一些措施，在全国设立了补水站，电池也为补水改进了结构。利用修旧利旧，使平均8个月的电池寿命延长到平均13个月。

为了改善胶体电池的热失控，最近市场上开始见到一些“半胶体电池”，就是在灌酸的后期，在电池上面再增加胶体。这样，相当于给普通的AGM隔板电池增加了一层弹性的气密隔离，增加了隔板之间的气体压力，改善了氧循环。同时，比胶体电池的局部压力小，平均压力不小。这样克服了局部高气压，缓解了氧循环产生局部高热。其结果是：氧循环好于普通AGM隔板电池，热失控低于胶体电池，而材料成本也低于胶体电池。

3、电动自行车电池的失效现象和原因 (二)

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摘要：通过对电动自行车使用的阀控密封式铅酸蓄电池主要的失效分析，探讨了降低电池失效率采取的一些有效方法，实现电动自行车铅酸蓄电池保用2年的梦想。 第二是电池的硫化问题

在解剖失效电池中，单纯硫化失效的电池不是很多，但是，几乎所有的电池都不同程度的存在着硫化。一些电池在做70%的1C充电和60％的2C放电中，由于采用连续大电流循环，破坏了电池生成大硫酸铅结晶的条件，所以可能看不到硫化对电池的破坏。如果试验中途停顿，电池硫化的问题就会显现。由于电池重量大，一些用户经常采取电池经过多次使用放完电才再次充电，这样电池放电以后没有及时充电，电池的硫化就比较严重。另外，电池的硫酸比重比较高，也是硫化的重要因素。而电池的硫化，破坏了负极板氧循环的能力，形成更加容易失水。这样，电池的硫酸比重更加高，导致更加容易硫化。所以，电池硫化的程度可能不同，但是对电池的寿命影响也是不可忽略的。 第三是漏酸问题

在电池密封和排气阀没有问题的时候，也会出现漏液。很多电池在灌酸以后，电池处于富液状态，电池没有氧循环。电池处于开口状态的三充二放把多余的电解液排出。硫酸比重再次提高。在盖排气阀的时候，电解液没有吸光，还存在游离酸。即使把游离酸吸光，电池还是处在“准贫液”状态。隔板中的电解液相对要多一些。而隔板中稍多的电解液影响氧循环，这样，对新电池进行充电的时候，排气量比较大，带出的硫酸比较多。形成“漏酸”。而胶体电池前50～100个循环，电池处于富液到贫液的转换期，排气比较严重，排气带出胶体微粒形成了“漏酸”。 第四是正极板软化问题

正极板活性物质的有效成分是氧化铅，氧化铅分α－PbO2和β－PbO2，其中，α－PbO2是活性物质的骨架，容量比较小；β－PbO2依附α－PbO2构成的骨架上面，其荷电能力比α－PbO2强很多。氧化铅放电以后输出硫酸铅，充电时硫酸铅生产氧化铅。而充电的时候，在强酸环境中只能够生成β－PbO2。所以电池深放电以后，一旦具有骨架作用的α－PbO2参与放电生成硫酸铅以后，就再也不能够恢复成为α－PbO2，而充电只能生成β－PbO2。正极板软化就出现了。正极板一旦出现软化，起到支持作用的多孔结构被破坏了，正极板的多孔被电池极板的压力压实了，就降低了参与反应的真实面积，电池容量就下降了。这样，防止过放电就是控制正极板软化的重要措施。而这个是控制器的欠压保护。如果欠压保护电压过低，电池就会出现过放电，一些α－PbO2参与放电，就会出现正极板软化。

放电的时候，如果连续放电电流比较大，深层的β－PbO2来不及参与放电反应，外层的α－PbO2就要参与放电反应，这样，也会形成正极板软化。所以控制器中的限流参数也非常重要。电摩的放电电流相对比较大，差不多在1C左右放电，加上放电深度相对比较深，所以非常容易产生正极板软化。

每次放电，或多或少的总要有一点点α－PbO2参与反应。所以，一个正常使用的电池，在不失水也不硫化，也没有过放电的情况下，电池的寿命就取决于正极板软化。 第五就是电池均衡问题

电池不均衡主要有两种表现形式，其一是某单只电池容量低，其二是电池荷电容量低。第二种情况是说该电池的容量并不低，但是该电池没有充满电。第一种情况是该电池放电的时候，提前反应电压下降的快，充电的时候电压上升也快。第二种情况是充电荷放电电池的电压都低。 其缩短电池寿命的原因如下：

1、 充电时电压高的电池会增加失水，电压低的电池会欠充电； 2、 放电的时候，电压低的会出现过放电，形成电池正极板软化。

这样，容量低的电池在每次放电的时候放电深度比其他电池深度深，所以正极板软化的快。二充电电压高的失水，充电电压低的欠充电。如果一只电池荷电少，就存在充电少，放电深的问题。这样该电池就会同时产生正极板软化荷硫化的问题。 产生电池不均衡的原因如下：

1、 对串连电池组的组配不好，存在着容量差和开路电压差，这是原始就有误差的问题； 2、 电池开阀压有差别，失水不同，形成后天电池的容量差；

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3、 电池的自放电不同，逐步形成荷电容量的差异；

4、 失水不同，形成电池实际的硫酸比重不同，形成开路电压差；

5、 电池寿命差，在后期反应一只电池容量下降，影响其他电池的正常状态。

要改进电池的不均衡问题，首先就要改善电池在制造期间的工艺一致性问题。这也是国内多数电池制造商的主要问题。例如，最好的电池制造商的板栅是采用压铸的，而国内相当多的电池制造商连铸板机都没有，还是手工浇铸。 第六是热失控

密封电池的最基本原理之一就是正极板析氧以后，氧气直接到负极板，被负极板吸收而还原为水，考核电池这个技术指标的参数叫做“密封反应效率”，这种现象叫做“氧循环”。这样，电池的失水很少，实现了“免维护”，就是免加水。为此，都要求负极板容量做的比正极板容量大一些，叫做负极过渡。

电池在充入电量达到70％以后，电池的极化电压相对比较高，充电的副反应开始逐步增加。电解水开始了。在充电的单格电压达到2.35V以后，首先正极板析氧，在达到2.42V以后，负极板开始析氢。这时候充电的电能转变为化学能减少，转变为电解水的能量增加。充电过程的是否析气取决于充电电压，析气量取决于达到析气电压以后的充电电流。所以，在充电过程中，充电电压在进入恒压以后，电压开始接近于最高，充电电流也保持限流值。这时候析气量最大。在进入恒压以后，充电电流应该逐步下降，析气量也应该逐步下降。

充电本身是放热反应，一般电池的热设计是可以控制温升的。在电池大量析气以后，氧气在负极板复合为水，发热量远远大于充电时的发热。密封电池希望负极板具有良好的氧循环能力，但是，氧循环也会产生发热。所以，氧循环是一把双刃剑，好处是减少了水损失，坏处是电池会发热。

如果电池发热，在恒压充电的条件下，氧循环电流也参与了充电电流，所以充电电流下降速率下降。而电池发热，会引起充电电流下降速率降低，甚至会引起电流反升。而充电电流在电池发热的作用下，一旦电流反升，又增加了发热。这样，充电电流一直会上升到限流值。电池发高热，并且积累热，一直到电池外壳发生热软化变形。而电池的热变形时，内部气压高，所以呈现电池鼓胀，这就是电池热失控而损坏电池。电池一旦出现严重鼓胀，漏酸和漏气的问题也出现了，电池会出现急性失效。

诱发电池鼓胀的原因有很多。如果充电电压高，析气量大，会产生热失控。如果某一组电池或者某一个单格电池发生严重落后，而充电的恒压值不变，其他的单格电池也会出现充电电压相对过高，也会产生热失控问题。

第七是电池异常故障

为了增加电池的容量，目前电动自行车电池的隔板相对比其他电池的隔板薄一些，负极板的硫酸铅结晶长大，充电以后出现少量硫酸铅遗留在隔板中，遗留在隔板中的硫酸铅一旦被还原称为铅，积累多了，电池就会出现微短路。这种现象叫做“铅枝搭桥”。产生这种微短路，轻的产生该单格电压落后，严重的时候会出现单格短路。这种现象不仅仅出现在胶体电池中，在普通的AGM电池中也会出现。一旦出现电池的单格严重落后，电池还很容易出现热失控现象。

还有就是极群组装虚焊问题。容易产生虚焊的地方是极板。而每个电池的单格有15片极板，就是15个焊点，一个电池有6个单格，就有90个焊点，一组电池由3个电池组成，就要270个焊点。如果一个焊点存在虚焊，该单格容量就下降，进而该单格形成电池落后，形成整个电池都落后，电池就会形成严重的不均衡。就会使改组电池提前失效。如果虚焊率达到万分之一，平均每37组电池就有一组电池存在这种虚焊，这是绝对不能够允许的。而铅钙合金的电池，在焊接的时候会析出钙而掩盖虚焊问题，这样，很多电池制造商宁愿还采用低锑合金的板栅而没有采用简单的铅钙合金。

4、如何延长电动车铅酸蓄电池寿命？

一、令人头痛的电动车电池问题

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对于电动自行车来说，发展势头异常迅猛。近几年每年的实际产量都超过社会保有量，这是一个惊人的数据，这表明着电动车的产销上正经历着最辉煌的历史。身在这个红红火火的市场，赚钱并不是太困难的事。但是，每个优势行业都有“软肋”，如果要问在这个行业中搏击的老板级人物，什么是经销电动车最头痛的问题，唯一的答案就是电池寿命短。

现在大部分厂家都承诺电池质保一年，商家当然就这么宣传，可是半年后问题出来了，大量的用户回来，他们不是来二次消费的，也不是介绍朋友来购车的，而是来更换电池。就算电池厂家履 行保修承诺，用户们也不会满意，他们会认为这是电动车的质量问题，经销商花费了大量的精力，还是不能避免被投诉。也许这个问题出在电池制造商那里，可是电池制造商也有苦衷，电池的设计及循环放电试验都表明，电池的循环寿命的确是一年半甚至两年，生产时也严格按照工艺流程控制质量，可半年后很多电池就会老化。有的厂家开始尝试用寿命更长的固体电池、镍电池甚至锂电池代替铅电池，但高昂的成本在以上班族为主消费群的市场面前失去了竞争优势，很多富有开拓和进取精神的厂商被无情地打败。

我们都知道，诸如电视、计算机等很多电子产品的寿命可长达十年，但厂家也只提供一年的质保，而电动车电池最多就两年的寿命，电池制造商们却要硬撑着质保一年，这是为掩饰电动车电池寿命不理想这个无可奈何的现实，同时为稳定用户的消费信心。这个“硬着头皮”质保的方法短期内还能抵挡片刻，时间长了，问题总会凸现出来。所以，这个行业里出现了很多游击队式的厂商，他们以半年为周期，不建立固定客户群，以损害整个行业利益为代价而谋取着他们个人的利益。

那么如何提高电池的寿命，如何改进电池的的使用环境等等问题都是大家非常失望但又关心的问题。为了弄清楚延长电池寿命的途径，首先就要弄清楚电池的失效机理，以便对症下药。 二、电动车铅蓄电池寿命短的原因

从1859年，法国人加斯东普兰特发现了铅酸充放电的现象后，铅酸蓄电池一直是电池领域应用最广泛的产品，如汽车、机车、轮船、飞机、后备供电设备上都有铅酸蓄电池，但我们并有听到很多来自这些领域对铅酸蓄电池的不满，然而，为什么同样的产品到了电动自行车上却是名符其实的“怨声载道”。下面我们从几个方面阐述产生这一问题的原因。 1、铅酸蓄电池工作原理方面的原因

铅酸蓄电池充放电的过程是电化学反应的过程，充电时，硫酸铅形成氧化铅，放电时氧化铅又还原为硫酸铅。而硫酸铅是一种非常容易结晶的物质，当电池中电解溶液的硫酸铅浓度过高或静态闲置时间过长时，就会“抱成”团，结成小晶体，这些小晶体再吸引周围的硫酸铅，就象滚雪球一样形成大的惰性结晶，结晶后的硫酸铅充电时不但不能再还原成氧化铅，还会沉淀附着在电极板上，造成了电极板工作面积下降，这一现象叫硫化，也就是常说的老话。这时电池容量会逐渐下降，直至无法使用。当硫酸铅大量堆集时还会吸引铅微粒形成铅枝，正负极板间的铅枝搭桥就造成电池短路。如果极板表面或密封塑壳有缝隙，硫酸铅结晶就会在这些缝隙内堆积，并产生膨胀张力，最终使极板断裂脱落或外壳破裂，造成电池不可修复性物理损坏。所以，导致铅酸蓄电池失效和损坏的主要机理就是电池本身无法避免的硫化。 2、电动自行车特殊工作环境的原因

只要是铅蓄电池，在使用的过程中都会硫化，但其它领域的铅酸电池却比电动自行车上使用的铅酸电池有着更长的寿命，这是因为电动自行车的铅酸电池有着一个更容易硫化的工作环境

5、碳黑含量对铅酸蓄电池负极性能的影响

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摘要：采用充放电技术研究了电动车用阀控铅酸蓄电池负极的碳黑含量对电池容量、充电接受能力及充电方式的影响，结果表明负极中添加适量的炭黑可以改善地电池负极的导电性能，提高电池的负极活性物质利用率及电池的放电容量，有利于电池的大电流放电，提高电池的充电接受能力及循环寿命，并对充电方式的敏感性小，电动车用阀控铅酸蓄电池负极炭黑添加量在0.9%左右时表现出最佳的充放电性能。

关键词：炭黑；充电接受能力；阀控铅酸蓄电池

阀控密封铅酸蓄电池（VRLA电池）由于其在深充放电循环使用条件下寿命较短，在电动车上的应用一直不够理想。近年来，随着正极板板栅材料的改进，电池的循环寿命已有所提高，现电动车用VRLA电池的失效原因主要为负极硫酸盐化。为此，目前电动车用VRLA电池负极硫酸盐化方面的研究也比较多，在ALABC2003-2005项目计划中负极硫酸盐化项目占了大半，特别是对负极添加剂的研究，以提高电池的性能，更好地满足电动车的要求。负极活性物质中添加导电物质是解决VRLA电池负极硫酸盐化的有效途径之一，而碳黑是一种价廉物美的负极添加剂，它可以提高电池负极的活性物质利用率和容量，并提高电池的充电接受能力，缓解负极硫酸盐化，提高电池的循环寿命。

1 试验

1.1试验电池制作

试验电池为2V5Ah的卷绕式电池（12V10Ah动力型卷绕电池的原型），正极板栅为铅钙锡铝银合金，负极板栅为铅锡合金，正负极板厚度分别为1.0mm、0.8mm。负极添加剂碳黑为进口，颗粒度为300目。试验电池中的添加量分别为0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%（以下编号为1#，2#，3#，4#，5#），其余铅膏配方和极板制造工艺均同南都现行生产工艺。因本试验主要研究负极，故电池没设为负极限量，电池组装并进行活化后待测试。

1.2试验电池容量测试

实验电池各一只，充足电后分别以0.5A及2.0A的电流进行恒流放电，环境温度为25℃，放电设备为Arbin公司的带微电脑控制的10A/18V充放电测试仪，设置的记录时间为1min，放电终止电压分别为1.80V和1.60V，根据计算机纪录得到各实验电池的放电容量（Ah）。

1.3实验电池充电接受能力的测试

该指标是考核电池放电后在充电的难易程度，参照IEC60896-2-1(固定型铅酸蓄电池)2，对实验电池分别进行充电接受能力测试。

实验电池各一只 ，充足电后以0.5A的电流进行放电，放电终止电压为1.80V，纪录电池的容量为CO,而后以恒流0.5A，限压2.35V进行充电24h，随即又以0.5A的电流进行放电，放电终止为1.80V，纪录电池的容量为C1，然后按如下公式计算电池充电接受能力R24（%）。 R24(%)=(C1×100)/CO

1.4 实验电池在不同充电方式下循环寿命的测试

充电方式1：容量检测合格且充足电的实验电池以2.0A放电，终止电压为1.60V，然后以1A的电流限压2.40V充电10h，如此循环，以放电时间不能达到1h36min（额定容量的80%）为寿命终止，根据计算机纪录得到各实验电池的循环寿命次数（次）。

充电方式2：容量检测合格且充足电的实验电池以2.5A的电流放电，终止电压为1.60V，然后以1A的电流充电5h，再以0.05A的电流充电5h，如此循环，以放电时间不能达到1h36min

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为寿命终止，根据计算机纪录得到各实验电池的循环寿命次数（次）。

2 结果讨论

实验电池负极炭黑含量对放电容量的影响如图所示；

结果表明，随着负极炭黑添加量的增加，电池放电容量增加，意即负极活性物质利用率提高。从0.5A与2.0A放电结果进行比较，放电电流越大，负极碳黑含量对放电容量的影响越大。 由于负极的放电产物为不导电的PbSO4晶体，随着放电的进行，不导电的PbSO4晶体积聚在负极活性物质（NAM）铅的周围，阻止了放电反应的进一步发生，炭黑具有优良的导电性，从而使得放电反应可以深入进行，提高了活性物质的利用率容量。炭黑颗粒在负极活性物质（NAM）中的分布示意图如图2所示。

2.2 实验电池充电届受能力测试

实验电池负极碳黑含量对充电接受能力影响见图3所示。

结果表明，随着负极碳黑含量的增加，电池的充电接受能力也随着增加，即放电容易这是因为电池充电过程中负极放电产物PbSO4它的导电性差，尤其是大电流放电及放电搁置产生的结晶粗大的PbSO4的转化更加困难，而负极碳黑导电网络的存在，可以促进充电反应的深入进行提高电池的充电接受能力。

2.3 实验电池在不同充电方式下循环寿命测试

实验电池负极碳黑含量对电池循环寿命的影响如图4所示。

结果表明，在同一充电方式下，随着负极中炭黑含量增加，电池的循环次数也增加。这是因为电池中炭素添加量增加后，形成导电网络，电池的容量及充电接受能力都增加，容易充足电，缓解了负极硫酸盐化的产生，从而提高了电池的循环寿命。循环寿命从0.9%开始下降可能是由于含量增加后活性物质利用率过高，反而降低了循环寿命。

而在同一碳黑含量下进行比较，使用充电2的方式的电池的循环寿命要比充电1方式的循环次数多，充电方式1和充电方式2的区别在于，电池的充电后期分别采用恒压充电和恒流充电两种充电方式，后期恒流充电方式即充电方式2使电池易于充足电，有利于延缓负极硫酸盐化，提高电池的循环寿命。

从图4还可以看出，碳黑含量低的电池循环寿命受充电方式的影响大，碳黑含量为0%时，充电方式1与2的电池的寿命相差最大，而随着碳黑含量的升高，这种差别减小，这说明高碳黑含量的电池因其充电接受能力高，循环寿命受充电方式的影响小。

由于碳黑本身并非活性物质，不参加放电反应，添加量过多，反而会因减少活性物质的量而降低放电容量及带来其它负面影响（如活性物质强度下降），因此添加要适当量，以恰好可以形成导电网络为佳。如添加的炭黑颗粒较细，则添加量可适当减少，推荐电动车用铅酸蓄电池富集的炭黑添加量在0.9%左右。 3 结论

（1） 负极碳黑含量的增加可以改善电池负极的导电性能，提高电池的负极活性物质利用率及电池的放电容量，有利于电池的大电流放电，提高电池的充电接受能力及循环寿命，且对充电制度敏感性小；

（2） 推荐电动车用铅酸蓄电池负极碳黑添加量在0.9%左右。

6、谈有机膨胀剂的使用

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谈有机膨胀剂的使用

由于工作的需要，我与蓄电池添加剂打交道的机会增多。对这些原辅材料的优选实践，使我对电池配方设计也产生了浓厚兴趣。虽然各种添加剂的添加量只有万分之几到百分之几，但对电池性能却起着至关重要的作用。在各类添加剂中，有机膨胀剂是铅蓄电池负极中必须添加的一类重要的添加剂。有机膨胀剂有很多种，然而使用最多的仍是腐植酸和木素磺酸钠(简称木钠)。这里就这两种膨胀剂的使用谈谈我的看法。

普遍认为木钠的低温起动性能优于腐植酸。其实这种看法有一定的片面性，其产生的根源可能与中国目前沿用的某些蓄电池技术标准有直接关系。如JB／T 4282-92中规定，电池在-10 ％低温下以5C10起动放电时间≥90s(终止电压：6V)，标准中只将电池的低温起动性能考查定位于放电时间的比较。由于车辆的起动、点火，除要求一定的放电电流外，还需要瞬间的负载电压来保证点火线圈的副高压。换句话说，电池大电流恒流放电时间的长短只是起动车辆的一个方面，通常所说的起动电压更显得重要。比较中发现，使用木钠确实有利于延长电池低温和常温的高倍率放电时间，这方面尤以挪威产Vanisperse-A见长。但是，在其他工艺均相同的情况下，腐植酸配方电池的起动电压并不一定低于木钠配方电池，相反，在引入高纯腐植酸后，电池的起动电压还能够提高更多[1]。必须提出，影响电池低温高倍率起动放电电压的因素是多方面的，这与电池的结构和配方设计以及所采用生产工艺有很大的关系。但上述结果至少告诉我们，绝对化地认为木钠的低温起动性能优于腐植酸显然是一种片面性的看法。

陈红雨博士认为负极板的活性物质脱落与木钠在负极中的溶解造孔有关[2]。由于木钠的溶解度随硫酸密度的降低而增大，在pH值为中性时是全溶的。当电池长期处于深充放或过放电使用时，活性物质中的木钠将逐渐溶出，同时随电池内部电化学氧化而部分分解，这不仅影响到膨胀效能的发挥，而且过多孔率的产生使得负极板结构松散，最终导致活性物质脱落。我们在实际生产中也遇到过负极板脱粉问题，为此进行了多项改进措施，其中一项重要的内容就是重新设计了负极铅膏配方，即使用高纯腐植酸或腐植酸和木钠混合使用的配方来替代木钠。通过循环加速寿命测试表明：改进配方明显改善了负极脱粉状况。从铅膏制造和涂填性质来看，使用木钠的铅膏稀软，特别是手工涂板的铅膏，控制不好，极易导致板面起泡和化成后片与片粘连。此外，使用木钠配方电池的充电接受能力也有所下降。相对而言，使用腐植酸后上述问题却不存在，首先它的膨胀机理是基于吸附作用，其次它在硫酸或水中的溶解度很小而且化学性质稳定，保证了膨胀效能的持久。尽管木钠的使用存在一定的缺陷，不过从一个事物的两个方面来说，木

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钠也有其明显的优点，如杂质含量低、能显著提高负极放电容量、添加量少等。事实上，在铅膏配方设计时，若注意调整其他膨胀剂(如硫酸钡和乙炔黑)的用量，木钠的稳定性将显著提高。

将腐植酸和木钠按一定比例混合起来使用的方法是综合考虑两种膨胀剂的优缺点后提出的。实践证明[3]，这种方法能提高电池的充放电性能并降低了单独添加进口木钠引起的成本增加，具有显著的工业化推广价值。目前有材料生产厂推出了高能腐植酸，声称这种高能腐植酸是将腐植酸和木钠有机合成出来的，对此我感到疑惑不解。因为腐植酸分子结构非常复杂，到目前为止，尚缺乏严格的定义和化学分子式，因地区、来源不同，其结构和性能也各异[4]。木钠的结构也很复杂，来源不同，其组成也就不完全一样。鉴于此，试问将上述两种膨胀剂合成时遵从的理论依据是什么?反应机理是什么?从电池生产厂家添加辅料的使用方法来看，混合使用腐植酸和木钠是很方便的，也有利于保证不同批次铅膏质量的一致性。通过调整铅膏中的其他辅料，改进配方的性能很容易就超过了高能腐植酸。不过，实际生产中选用的腐植酸应该是高纯腐植酸，我认为目前国内有两个厂生产的高纯腐植酸杂质含量低、质量稳定、性能优越，是值得推荐用的。

如何使有机膨胀剂在铅膏中均匀混合是非常重要的。由于木钠和腐植酸在硫酸和水中的溶解度随密度和介质的不同而差别很大，因此也决定了它们在和膏时的添加方法有所不同。较好的添加方法是：将木钠先溶于配方水中，待全部溶解并搅拌均匀后，连同配方水一同加入铅粉中；腐植酸则应与铅粉干搅拌一段时间后才加入配方水，总之，有机膨胀剂的添加方法与添加时机是和膏工艺中一项值得深入探讨的内容。

7、蓄电池容量降低的原因分析

蓄电池的容量直接关系到汽车、拖拉机能否正常起动、运转。如果维护保养不好，即使新装的蓄电池也会出现容量迅速下降，使用寿命缩短。 造成容量下降的原因主要有以下几个方面： 1、极板硫化。

即极板表面逐渐生成的白色粗大晶粒硫酸铅，这种晶粒较硬，很难溶于电解液充电时也不易与电解液起还原反应，从而减少了活性物质。此外，粗晶粒硫酸铅堵塞极板孔隙，使电解液渗入困难，并增加了内阻，使极板中参加反应的活性物质减少，造成蓄电池容量降低。引起极板硫化的原因有：

(1)蓄电池长期处于完全放电或半放电状态，由于气温变化，如温度T高，极板上一部分硫酸铅溶入电解液，当温度降低时， 溶于电解液的硫酸铅会重新析出，产生再结晶，形成粗大的晶粒沉附在极板上。

(2)蓄电池液面降低，使极板上缘外露与空气接触氧化，则氧化部分在机械行驶颠簸中与电解液

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接触也会产生粗晶粒硫酸铅，使极板上部硫化。

(3)电解液的比重过大，放电电流过大且气温过高，使化学反应加剧，产生的硫酸铅很快沉积在极板上，也促使硫化。为防止极板硫化，应经常保持蓄电池在充足电的状态，电解液应淹没极板上缘，并且根据地区和季节的不同正确地选择电解液比重。

2、自行放电。

充足电的蓄电池放置不用，逐渐失去电量的现象，称之自行放电。自行放电是不可避免的，在正常情况下，每天放电率不应超过0.35%～0.5%。自行放电的主要原因：

(1)极板或电解液中含有杂质，杂质与极板间或不同杂质间产生了电位差，变成一个局部电池，通过电解液构成回路，产生局部电流，使蓄电池放电。 (2)隔板破裂，导致正负极板短路。

(3)蓄电池壳表面上有电解液或水，在极桩间成为导体，导致蓄电池放电。

(4)活性物质脱落过多，并沉积在电池底部，使极板短路造成放电。为减少自行放电，除蓄电池制造材料应当尽量纯净外，在使用中必须经常保持壳表面和桩头清洁，加注的电解液必须为化学纯净硫酸和蒸馏水。

3、极板活性物质脱落

蓄电池在正常使用和充放电过程中，极板活性物质的体积不断地膨胀和收缩，会引起活性物质缓慢脱落，如果使用不当，则活性物质会迅速大量脱落而造成极板短路。造成极板活性物质脱落的主要原因是充电时电流过大或温度过高，经常过充电等。放电时，电流过大(例如接入起动电机时间过长)，使极板拱曲(因极板活性物质参加化学反应程度不一致，造成极板各处体积变化不一致)，也会引起活性物质脱落。

4、壳体裂纹或封口胶破裂。

裂纹将使电解液漏出，液面降低。如内部间壁有细微裂缝，两单池相通，使电压下降。造成裂纹的主要原因有电池座螺钉旋得过紧；敲打过猛；通气孔堵塞，气体不能放出，使单格压力过大；冬季冻裂；行车中震动过大等。

8、铅酸蓄电池有机膨胀剂腐殖酸吸附铅离子的研究

摘要:铅酸蓄电池负极活性物质中的膨胀剂是必不可少的。我国铅酸蓄电池目前常用的有机膨胀剂之一是腐植酸。本文研究了Pb浓度，吸附时间和pH值等因素对腐植吸附Pb离子的影响。实验结果表明:腐植酸对Pb离子的吸附量随着pb离子浓度的增加而增加，当Pb离子浓度达到21.2mg/L时，吸附量最大。腐植酸对pb离子的吸附量随着吸附时间的延长而增加，当吸附时间t=40min时，吸附量达最大，在pH≤6的范围内，腐植酸对Pb离子的吸附量随着p H的减小而减小。

在铅酸蓄电池的负极活性物质中，必须加入少量的添加剂，通称为膨胀剂。它的作用有二:一是可以防止活性物质比表面积大，热力学上不稳定，在充放电过程中进行重结晶，使其表面积不断缩小，从而使负极活性物质丧失多孔性而使其容量下降，最终导致电池失效;二，是在放电过程中的去钝化作用。膨胀剂可分无机膨胀剂(如碳黑。硫酸钡)和有机膨胀剂(如腐植酸。

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木素磺酸钠，拷胶。合成糅剂等)。目前，在铅酸蓄电池负极板中普遍使用的有机膨胀剂之一是腐植酸，它广泛存在于自然界中，泥炭，风化煤，褐煤是其主要来源。它至今尚无严格的定义和化学分子式，其分子量在矿10~10之间，因地区和来源的不同，它的结构和性能也各异。腐植酸含有相当的含氧官能团，主要是羟基，酚羟基和甲氧基。羟基和酚羟基使它呈酸性，具有阳离子交换性能和络合能力，能和各种金属离子形成可溶性的或不可溶性的盐以及稳定程度不同的有机一一无机复合物[2l]。

腐植酸在铅酸蓄电池中可以防止负极活性物质比表面积缩小及其钝化。其作用与腐植酸对Pb离子的吸附密切相关。本文主要研究腐植酸与金属Pb离子交换和络合作用。为研究新型有机膨胀剂提供理论依据。 表1 编号 mHA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 mpb2+(加入)/g mpb2+(吸入)/g 吸入量 mg/g 0.8166 0.8664 0.9710 1.0258 1.0756 1.1055 1.2150 1.2250 1.2748 1.3246 1.4043 1.4640 1.5287 1.4839 1.6134 1.5279 14.7135 15.6108 17.9815 18.9963 19.8085 20.2844 21.2785 21.8310 22.3649 23.7810 26.5966 28.0460 28.5738 28.2648 28.4550 28.5437 2+

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0.0555 0.9959 0.0555 1.0955 0.0540 1.1951 0.0540 1.2947 0.0543 1.3943 0.0545 1.4939 0.0571 1.5935 0.0561 1.6931 0.0570 1.7927 10 0.0557 1.8923 11 0.0528 2.0915 12 0.0522 2.1915 13 0.0535 2.2906 14 0.0525 2.3902 15 0.0567 2.4898 16 0.0534 2.5994 1 基本原理

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腐植酸是存在与风化煤,褐煤和泥炭中的天然大分子物质,具有弱酸性,它的化学吸附性与其结构中的羟基、酚羟基等活性基团有关。此外,腐植的比表面积大,也具有一定的物理吸附性

[3]

。腐植酸对金属离子的表面吸附和络合(或鳖合)等作用形成的难溶有机盐或难溶络合物，可以

[4]

在溶液中沉积下来。

本文主要研究了PH值、吸附的时间、Pb离子浓度等因素对腐植酸吸附Pb离子的影响。本文所有实验都是在室温下进行的。腐植酸与Pb离子作用形成难溶络合物，使溶液中Pb离子浓度减小。据此在溶液中加入一定量的Pb离子，然后用一定量的腐值酸与其进行吸附交换反应，然后离心分离，溶液中剩余的Pb离子与二甲酚橙生成紫红色络合物，其吸光度与Pb离子浓度符合朗伯-比尔定律。 2 实验方法

确称取若干份0.0550g的上述腐植酸样品置于100ml的小烧杯中，加入约20ml蒸馏水，在移取不同的Pb离子溶液于烧杯中，在室温下震荡1小时，然后以2000rmin的转速离心分离，将上层清液过滤到100ml的容量瓶中，加入0.5ml的抗坏血酸溶液，1.0ml的邻二氮菲溶液，5ml的缓冲溶液，2ml的二甲酚橙溶液，然后加蒸馏水定容。放置10分钟后，在722型分光光度计上以最大吸收波长λ=580nm处测定其吸光度。然后在标准曲线上查出所对应的Pb离子浓度，通过计算得出被腐植酸吸收的Pb离子的量。按照上述方法，测定吸附时间和PH值对腐植酸吸附Pb离子的影响。

3 结果与讨论

3.1Pb离子浓度对腐植酸吸附量的影响

腐植酸分子在酸性介质中通过缔合，可形成类似葡萄串的孔聚体，具有很大的比表面积和表面能，它的静电引力，离子交换能力和络合能力，都能使它对Pb离子具有一定的吸附作用。 实验结果表明。当Pb离子浓度达到2I.2mg/L时，腐植酸对Pb离子的吸附量达到饱和。此后如果继续增加Pb离子的浓度，腐植酸对Pb离子的吸附量也不会僧加，见图2。 图2 吸附等温线（室温）

腐植酸和Pb离子作用的结果使溶液中Pb离子的浓度降低。腐植酸对Pb

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离子的吸附量随溶液中Pb离子的浓度变化关系，符合Langmuir等温方程，见图2，相关系数为0.58，腐植酸对Pb离子的吸附等温度方程可以表达为： G=C/（0.01C+0.58）

上式中，G为每克腐植酸吸附Pb离子的毫克当量，C为Pb离子的平衡浓度，以mg/L计。

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3.2吸附时间对腐植酸吸附量的影响

腐植酸对Pb离子即有吸附作用，又有交换（或络合）作用，按试验方法测得的吸附量，结果如图3所示。试验结果表明，吸附在刚开始时，随着时间的增加，吸附量也在逐渐增加，当达到一定时间，即t=40min时，吸附达到了平衡，也就是说，腐植酸对Pb离子的吸附量达到最大值。继续延长吸附时间吸附量反而有所降低。 3．3 PH值对腐植酸吸附量的影响

在pH=6．9时，Pb。’离子开始水解．因此，本实验在pH≤6的条件下进行。实验结果表明，随pH值降低，腐植酸对pb2+离子的吸附量减小，在pH≤1时，腐植酸对Pb。’离子的吸附量开始急剧降低。这是因为在溶液中，腐植酸的吸附量与活性基团上\"的电离有关。根据前面的络合和交换反应方程式可知，当pH增大时，H浓度减小，有利于腐植酸与Pb离子的络合或交换：当pH减小时，H浓度增大，降低了腐植酸与Pb离子的络合或交换能力。因此，吸附量会随着pH值的减小而减小。实验结果如图4所示。 表2

编号 吸附时间/min MHA/g mPb2+(加入)/g mPb2+(吸附)/g 吸附量mg/g 1 2 3 4 5 6 10 20 30 40 50 60 0.0567 2.2906 0.0572 2.2906 0.0578 2.2906 0.0570 2.2906 0.0600 2.2906 0.0579 2.2906 1.4340 1.4566 1.4840 1.4680 1.5410 1.4886 25.2910 25.4650 25.6747 25.7544 25.7032 25.7098 +

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4 结论

(1)高纯腐植酸对金属Pb离子的吸附量随Pb离子浓度的增大而增大，当Pb

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离子浓度达到21．2mg／L，吸附达到饱和状态，此后，如果继续增大pb离子的浓度，吸附量也不会增大，腐植酸对Pb的吸附符合Langmuir等温方程。

(2)室温下，高纯腐植酸对金属pb离子的吸附随着吸附时间的延长而增加，当吸附时间约为40min时，吸附达到了平衡。

(3)腐植酸对Pb离子的吸附量会随pH减小而减小。在pH≤1时，腐植酸对Pb离子的吸附量随着PH值的减小而急剧降低。

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9、铅酸蓄电池内化成工艺研究

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摘要：电池化成和槽化成相比，有着许多优点，其工艺流程简化了极板水洗、干燥和电池补充电以及槽式化成的装片、焊接、取片等工序。节省了大量工时和能源，不用购置化成槽设备和防酸雾设备，电池成本能得到一定的降低。并且，极板不易为杂质所污染，能降低电池自放电，电池质量也可得到更好的控制，因此，电池化成值得推广，而制定合理的电池化成工艺，是电池化成的关键。

关键词：电池化成 化成制度 反充 失水量 添加剂 一、实验方法

根据有关资料报道及相关的模拟试验，确定电池化成加酸密度为l.25g/cm、(25℃)，并添加1%Na2SO4 和一定量的2#添加剂(2#添加剂为公司机密在此不便公开)，加酸量按公司现行的加酸量执行，最大充电电流为0.15C~0.3C。本次试验主要讨不同化成制度对电池化成的影响。 二、试验分析及讨论 1、化成电量

化成电量是影响电池化成的主要因素之一，化成电量过低，活性物质未能充分转换，二氧化铅含量低，导致电池初期性能能不好。而化成电量高，除能量损耗增加外，化成过程的温升不易控制，气体对极板冲击也较大，会影响电池寿命。因此，应选择合适的化成电量。 以RA12-100为例，见表1

化成电量 10小时率放电 1C 放电 正极二氧化铅含量 5.0C 5.5C 6.0C 10h23min 10h57min 11h19min 36min14s 83.02% 38min07s 90.23% 40min33s 92.41% 3

从表1可以看出，化成电量为5.0C时、二氧化铅含量偏低，化成电量为5.5C时，二氧化铅含量比较合适;化成电量为6.0C时虽二氧化铅含量较高，但充电时间稍长且充电过程电池温升也较大。化成电量与活性物质富裕量有关，如RA12-100电池正极活性物质为9.8/Ah，活性物质富裕量越大，化成电量宜相应提高。另外，化成电量与化成电流密度有关，化成电流密度越大，化成效率越低，则化成电量需提高；化成电流密度越小，化成效率越高，则化成电量可适当降低。 从上述分析可以看出，化成电量选用5.5C~6.0C比较合适。.额定活性物质量低极板较薄的电池，化成电量选用5.5C。额定活性物质量高极板较厚的电池，化成电量选用6.0C。 2、化成制度 2.l反充(反极极化)

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在电池化成前，采取适当的反充对电池寿命有一定好处，对活性物质的转换有促进作用，以RAI2-100电池为例，充量为5.8C，见表2 放电形式 10 小时放电 1C 放电 反充 11h19min 39min19s 不反充 10h41min 37min01s 从表2可以看出，适量反充，可提高电池初始容量。但是，反充转向正充需将电池完全去极化放电(放至接近0V最后可以短接一段时间)，放电时间较长。因此，反充时间应加以控制，可选择0.5~1小时。 2.2化成方式

由于电池化成酸量较低，酸比重较高，极化较大，电池反应效率降低，特别是极板深处的活性物质更不易转换。因此，应在化成过程中，增加一次或多次的放电过程，这样可降低极化，提高化成效率。并且增加充放电循环，可提高正极β-PbO2含量，能提高电池的初始容量。电池化成应采用多次充放的化成方式，特别是极板较厚的电池。本次试验采用三种工艺进行，从测试的结果来看，电池放电性能均可以达到标准要求，正极板硫酸铅的白斑面积也大大降低，白斑面积约为极板表面积的l-3%. 以RA12-100为例，见表3

工艺类型 工艺1 工艺2 工艺3 10小时率放电 10h36min 10h42min 11h3min 1C放电 电池内阻 正极PbO2% 38min19s 39min52s 40min50s 3.8mΩ 3.8mΩ 3.6mΩ 90.33% 90.26% 93.18% 从表3可以看出工艺3的测试结果最好且化成时间也最短。工艺l和工艺2最大充电电流为0.15C，工艺3最大充电电流为0.3C，三种工艺都有多次放电过程。 3，电池化成的失水量

知道电池化成的失水量，可有效指导加酸量和加酸密度的选择，并对确定电池化成后硫酸的密度有帮助。单格电池额定失水量，见表4

电池型号 化成电量 备注 5.0C 5.5C 6.0C 110文档收集于互联网，如有不妥请联系删除.

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RA12-65 1.03 1.28 1.36 RT13A RA12-100 1.07 1.33 1.42 RT17A RA12-100 1.14 1.37 1.55 RT20A 从表4可以看出，化成电量为5.5C~6.0C(电池温度控制 ≤55℃)其失水率约为

l.28-1.55g/cell.Ah，井且采用相同的化成电量，极板越厚，失水量越大，这是因为较厚的极板，额定容量较大，而采用相同的化成电流其表现化成电流密度较大，因此失水较快。为了避免电池在化成时失水过多，可在化成过程中采取一些必要的措施来防止失水或酸雾外溢。如在安全阀上加冷凝管或加大一些的安全阀等。 4、关于化成温度的控制

由于电池化成电解液密度较高，电池热反应加快，而酸量又相对较低，不能及时散热。因此，电池内部温度很高，加酸初期可达70℃，化成中后期温度会超过75℃，而温度太高，加大失水量，对极板寿命不利，电池初期容量也低。因此，电池化成必须采用温控措施。本次试验采用循环水冷却方式，由于充电初期电流较大，电池内部温度较高，在化成过程中加点冰块井用风扇吹。加酸至充电时间控制在4小时以内，若加酸后搁置时间过长则在后面的充电过程温升将无法控制。要求水温控制在55℃以内。对于批量生产，可采用循环水加冰冷却。从这次试验来看，采用循环水加冰冷却无论电池的初始容量还是电池的内阻都过到了预期目的。 5、电池化成与极板化成性能对比 以RA12-100为例， 见表5

项目 10小时率放电 1C放电 电池内阻 电池化成 极板化成 11h13min 11h37min 39min51s 40min09s 3.6mΩ 4.1mΩ 浮充电压差异（13.9V/只） ±0.23V ±0.14V 表5可以看出，电池化成较极板化成而言，10小时率和lC放电差异不大。内阻较小，浮充电压稍显不均衡，这可与极板的化成质量有密切关系。在这次试验中还发现经过一次C10循环后，电池内阻有适当的降低，浮充电压差异无明显变化。而经过三次C10循环后，容量和浮充电压的一致性都很大的提高。

5、添加剂对电池化成的影响(正极添加红丹和天然磷片石墨)

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红丹的主要成分是Pb3O4，为PbO利PbO2的混合物，作为添加剂加入正极活性物质中，起成核作用，促进活性物质的转换，又因其本身处于高氧化状态，能够降低化成能量损耗和缩短化成时间。由于红丹不易制备，并且受时间的影响，本次试验未进行深入研究，只作了一次模拟试验。添加天然磷片石墨主要考虑正极板导电性，在试验中化成时间明显缩短。 以RA12-100为例，见表6

项目 基本配方 添加红丹 添加红丹和 天然磷片石墨 10小时率放电 10h21min 10h53min 11h44min 1C放电 正极PbO2% 35min0.9s 38min18s 41min07s 84.17% 90.54% 92.65% 从表6可以看出，正极添加适量的红丹和天然磷片石墨，利于电池化成反应的进行，并能降低化成电量缩短化成时间，从而降低能量损耗。 三、试验结论

综上所述，可得出如下结论:

1、采用合理的电池化成电量和化成工艺，电池化成质量能得到保证。 2、电池化成的电性能及均衡性比极板化成稍低。

3、正极添加适量的红丹和天然磷片石墨缩短化成时间降低能量损耗。

脉冲化成技术在电动自行车用铅酸蓄电池上的应用

摘要：化成是电池生产中关键的一个环节，为了缩短化成时间、提高电池生产效率，特提出采用非对称间歇式正负脉冲化成方法。通过实验，证明此方法对比其他的化成方法大大缩短了化成时间，减少了电池的浓差极化和电阻极化，化成效率也有提高，且满足电池对循环寿命的要求。 关键词：电动自行车；铅酸蓄电池；脉冲化成技术

在电池生产中，化成是极板中活性物质制备的最后一道工序，也是非常关键的一个环节，因为在这一规程中讲完成由固化极板的组成物质向正负极板工作物质的化学和电化学转变，即正极板上的铅膏发生化学氧化和电化学氧化生成二氧化铅，同时在负极板上发生电化学还原反应生成多孔的海绵状铅。极板化成工艺分为槽化成和电池化成，前者俗称“外化成”，即极板组装成电池前，先将极板装在化成槽内化成为具有活性的正极板和负极板，然后再自装成电池；后者叫“内化成”，即先将生极板组装成电池后，极板在电池内化成为具有活性的正极板和负极板。

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槽化成的制造费用要高于电池化成，因为它增加了如下方面的费用；

（1）：清洗极板用水的中和处理费用，清洗极板用水在循环使用或公用排水系统前必须中和并清除重金属的费用；

（2）：干荷电过程的成本和操作费用；

（3）：充放电循环以恢复在干荷过程中的容量损失；

（4）：装配前机耳清洗的费用。与槽化成相比，电池化成所用的设备和设施较少，工艺简单，成本低，污染少，劳动量少，因此发达国家的铅酸蓄电池生产较早采用了电池化成工艺。

目前，电动自行车用阀控式密封铅酷蓄电池的生产规模和产量不断扩大，由于环保的要求，绝大多数厂家已经从最初的槽化成改造为电池化成，采用的工艺一般为分阶段恒流充电或多步充放电的方式。化成时间最短的也在72h以上，长的达到120h，因此，化成已经成为电池制造过程中时间最长、占用厂房面积最大的工序。如何缩短化成时间、提高生产效率一直是铅蓄电池生产厂家十分关注的问题，下面采用非对称间歇式正负脉冲化成技术应用于电动行车用铅酸电池的化成中，并测试了电池的初容量和循环寿命等方面的性能。

1 非对称间歇式正负脉冲化成的主要参数和特点

以12 v12Ah电动自行车用阀控始密封铅酸蓄电池为例，脉冲化成过程主要分为两个阶段，第一阶段为间歇式正脉冲化成，脉冲的频率为25Hz，脉冲的:幅值为8A，脉冲的时间为24 ms，间歇时间为16ms，总共进行1h，充进的电量为4.8Ah，间歇式正脉冲的电流波形如图1所示。 第二阶段采用非对称间歇式正负脉冲化成。脉冲频率为25 Hz，正脉冲的幅值为7.5 A，正脉冲的时间为24 ms，负脉冲的幅值为4.5 A，负脉冲的时间为8ms，间歇的时间为4ms，总共进行22h，充进的电量为79.2Ah，电流波形如图2所示。两个阶段总共充进的电量为84 Ah，是电池额定容量的7倍。

与常规的分阶段恒流充电的化成工艺相比，非间歇式正负脉冲的化成工艺具有如下的特点和优点：

（1）由于整个化成过程都采用脉冲，大大缩短了化成时间，提高了生产效率，12 V12 Ah的电池化成完毕只需要23h， 比常规的化成工艺节省了2~3d的时间。

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（2）分阶段恒流充电的主要问题在于充电过程中会产生大量的气体，从而延缓了硫酸和水在铅膏孔隙中的扩散，阻碍了铅膏内部未反应的氧化铅生成硫酸铅，再生成活性物质，同时产生的气体会把液体排出铅膏孔隙，进入隔板。如果产生很多气体会引起酸飞溅，许多电解液会进入电池上端或排出电池，这严重响了化成效率，甚至于化成后正极板充电效率仍很低；而非间歇式正负脉冲采用了多步间歇和负脉冲放电步骤，可以大大减少析气量，使硫酸和水有充足的时间扩散到极板的内部，这使得从注液至化成时仍没有反应的氧化铅与酸反应重新开始化成，减小了化成时电解液的浓差极化，因此化成效率比较高。

(3)采用分阶段恒流充电时由于电池的内阻较大会放出大量的热，因而电流值不能很大，一般不超过0.3CA;而非间歇式正负脉冲中的负脉冲放电有利于消除电池的电阻极化，从而减少热量的产生，因此可以采用较大幅值的脉冲电流。

(4)采用较大的脉冲电流可以提高正极板的活性物质与界面的电导和机械强度，从而保证了正极板的活性物质及界面的均一紧密结构，有利于提高电池的循环寿命。

2 实验

2.1 化成

将8只用生极板装配好的12 V12Ah的电池放在水槽中，灌入1. 26 g/cm3的硫酸(内加15 g/L的硫酸钠)，单格灌酸量为105 mL，灌酸2h后接通电源开始化成，化成分为两个阶段：第一阶段为间歇式正脉冲化成1h，第二阶段为间歇式正负组合脉冲化成2h，化成时的具体参数如图1和图2所示，化成过程中电池表面的温度采用Model PT-305红外温度测试仪测量，化成所用的仪器为300 V15 A的高频大功率正负脉冲电池快速充电电源。

2.2化成后正极板二氧化铅含量的测量和电解液密度的测量

七成结束后，解剖两个电池，正极板用流动的水3冲洗至中性，然后在6o t的烘箱中干燥24h，分别取极板上部、中部和T部的活性物质测量二氧化铅的量。将隔板中的酸挤到烧杯中，过滤后，用量桶称4取一定体积的酸进行称重，从而得到电解液的密度。

2.3 化成后电池的2h率容量测量

将其余6只电池放到25℃的环境中，以5A放电至电池的终止电压l0.5V，记录放电时间。

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2.4 化成后电池循环寿命测量

取2只充足电的电池存25℃的环境中。以20A 放电18min，接着用10A充电42mi，这样构成一次循环，当电池放电18 min后的终止电压低于l0.5V时寿命实验结束，循环寿命测试所用的设备为美国最Arbin公司的154519-A充放电测试仪。

3 结果和讨论

3.1 化成中电池温度的测量

化成过程中电池表面的最高温度不超过50℃，最高电压不超过16V。

3.2 化成后正极板二氧化铅含量的测量和电解液密度的测量

七成后经过水洗和干燥后的正极板表面呈现暗褐色，且色泽均匀，外表无白斑存在，极板中的二氧化铅含量在85%以上，其中极板上部的二氧化铅含量为86.3%，中部的86.1%，下部的为85.7%。化成后的电解液密度为1. 32 g/cm30

3.3化成后电池的2h率容量测量

6只电池化成后以5A放电的时间均在140 min以上，且容量的均匀一致性较好，容量检测结果如表l所示。

表1电池的2h率放电容量

电池编号 放电时间/min 放电容量 1# 143min 11.9 2# 145min 12.1 3# 145min 12.1 4# 148min 12.3 5# 143min 11.9 6# 145min 12.1 3.4 化成后电池的循环寿命测量

按照快速循环方法，两只电池分别进行了362次和368次。

4 结论

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采用非对称间歇式正负脉冲化成技术应用于电动自行车用铅酸电池的化成中，通过实验得到如下的结论:

(1) 整个化成过程只需要23h，这大大缩短了化时间，捍高了生产效率，比常规的电池化成节省了2-3d的时间:

(2) 化成过程中采用了多步的间歇和负脉冲步骤，大大减少了电池的浓差极化和电阻极化，电池的最高电压不超过l6V，最高温度小于50℃;

(3) 化成后正极板中的二氧化铅含量为85%,且二氧化铅在极板的各部分分布比较均匀，极板表面无白斑存在，化成效率较高;

(4) 化成后电池5A放电的时间都在140 min以上，快速循环寿命在360次以上。

电动车用免维护铅酸贫液蓄电池活性剂配方

1、活性剂的配方：硫酸钠、硫酸铵、二氧化碳、活性碳、蒸馏水。

2、调制：用量筒量取1000ml的蒸馏水倒入一个塑料容器中，用天平称取3g硫酸钠和5g硫酸铵倒入容器的蒸馏水中，边加入边用玻璃棒搅拌，等溶液的温度复原至25℃时，加入二氧化锰和2g活性碳，并不停搅拌均匀。这样电动车用免维护铅酸蓄电池的活性剂（激活剂）或称为修复液的电解质溶液便配制好了。 3、活性剂中各成分的作用

硫酸铵与硫酸钠共同构成脱氧剂，免维护电动车专用铅酸蓄电池的使用过程中，极板由于充电器等原因过充或使用不当，诸如欠充等原因，造成失水或硫化，一方面造成酸化，活性差，铅板松散，氧化铅脱落，电解液变红或黑褐色。严重者电池内部造成硫酸铅化（即俗称硫化），呈现出大颗粒附着与极板上，硫化更严重者，出现树枝状的晶体，单格内正负极板搭桥短路造成自放电严重，电池发热。这种脱氧化剂的脱氧化作用是协助脉冲振荡修复仪促使硫酸铅大颗粒快速分解与还原，同时由于此活性剂中不含有强酸，即硫酸，不但补充了电池中失去的水份，解决了失水问题，同时电池内溶液中PH值下降到电池使用的最佳状态。

在电池充电过程中，要产生部分的氢氧离子，在电池来不及吸收所有的氢氧离子时，则有部分氢氧离子自结合成氢气和氧气，这种气体无论在电解液中，以及附着在极板上，都会阻碍带电离子的移动，造成电压电流输出异常，即发现极化现象。二氧化锰和活性碳组成“去极化剂”可以防

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止极分现象的发生，同时活性碳悬浮在电解液中，或吸附于极板上，增加了化学反应面积，化学反应可以更强烈，输出电流强劲有力。

4、修复步骤：检查电瓶外观，无断极板，无破裂漏液，无鼓包变形，才有修复的价值。打开电池盖，如发现电解液变混变发红不清、浑浊时没有修复价值。用DM/GY518型专用 电阻仪测量电瓶，则电池电阻很大，这种电池也是难以修复的。

对于挑选完的待修电瓶，用脉冲振荡修复仪的输出端子（对于3块或4块应选择36V或48V输出端子）充满后，用放电仪进行放电，待放到每块蓄电池的电压为10.5V（31.5V或42V）时停止放电，打开上盖，用镊子拿下密封橡胶帽，用2#注射器加注自己研制好的激活剂。用聚光灯或手电向电池内照看，发现内部的石棉干白，则应添加多一些。敞开口，再用脉冲振荡修复仪修复。在修复之前应先对应正负极接好电线与夹子，正负极对应不得接错，查看选择的修复电压 是否与电池组电压相对应，一定要对应连接好，或者选择合适的修复模式，如固定脉冲或可调制的脉冲，然后接通220V电源。

一般脉冲修复仪有单一制式，比如36V的，48V的，更好的组合式、多功能数显式，含有36V脉冲端子，48V脉冲端子，48V脉冲可控制式输出端子以有V汽车电瓶修复专用 输出端子，同时含有时间控制，温度控制等各种控制功能，保证电池可以安全有效快速修复。在选择脉冲式修复端子时，电流表反指针应随电流的通断而摆动。

在选择加强型脉动调制端子时，应根据电池的硫化程度合理选择脉冲的幅度与频率，当调节PWM脉宽控制旋钮，则相对应的电流表会随旋钮的转动而改变电流的振荡幅度，达到加强修复的目的。 当单块电池电压上升到14.10~14.40（对应3块4块的电压为42.30~43.20V或56.40~57.60V）或充电电流下降到0.2A以下,或者脉冲的电流指针摆动幅度很小时,应视为修复完毕,在修复过程中,针对个别电池组可以利用时间控制来控制修复时间或者利用温度探头测电池的温度,当温度上升到所设定的极取限时,则修复仪相对应的电路会停止工作起到保护电池的作用,同时也避免了事故的发生.当对电池进行放电测其容量时,放电时间短、容量达不到要求，且内阻也大，应对该电池组重复修复2~3次，达到容量要求为止。对该组中个别异常电池可以用同类新旧的相近电池进行更换，以求得整组的性能效果。

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