第２７卷第２期 ２０１１年２月 无 机 化 学 学 报 Ｖ０ｌ｜２７ Ｎｏ．２ ２９８—３０２ ＣｔＩＩＮＥＳＥ Ｊ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ 改进的两温区气相输运法合成碘化铅（ＰｂＩ２）多晶 赵欣 ，１金应荣２贺 毅２ ６１８３０７） ６１００３９） （ 中国民用航空飞行学院研究生处，广汉（ 西华大学材料科学与工程学院，成都摘要：采用改进的两温区气相输运合成方法（ＭＴＶＴＭ）合成ＰｂＩ 多晶原料，简化了合成工艺，有效避免了合成安瓿爆炸。ＸＲＤ分 析结果表明：新方法合成的ＰｂＩ２多晶原料纯度高，具有２Ｈ结构， ｍＺ空间群，晶格常数ａ＝ｂ＝０．４５６０ ｎｍ，ｃ＝０．６９７９ ｎｍ。以此为 原料，用垂直布里奇曼法（ＶＢＭ）生长出电阻率达１０ Ｑ・ＣＩＴＩ的ＰｂＩ２单晶体。 关键词：碘化铅；多晶合成；气相输运；晶体生长 中图分类号：０６１２．４；０６１３．４４；０７７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—４８６１（２０１１）０２—０２９８—０５ Ｍｏｄｉｉｅｄ Ｔｗｏ－Ｚｏｎｅ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｆｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｂｌｚ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＺＨＡＯ Ｘｉｎ ＪＩＮ Ｙｉｎｇ—Ｒｏｎｇ ＨＥ Ｙｉ ｆ Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｃｉｖｉｌ Ａｖｉｔａｉｏｎ Ｈｉｇｈｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｇ￣ｇｈａｎ，Ｓｉｃｈｕａｎ ６１８３０７，Ｃｈｉｎａ） （２Ｓｃｈｏｏｌ ｆＭａｏｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００３９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ－・ｐｕｒｉｔｙ ａｎｄ ｓｉｎｇｌｅ－－ｐｈａｓｅ ＰｂＩ２ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｍｏｄｉｉｅｄ ｔｗｏ—ｆ－ｚｏｎｅ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ（ＭＴＶＴＭ）．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｅａｓｙ ｉｎ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｐｒｅｖｅｎｔ ｔｈｅ ａｍｐｏｕｌｅ ｆｒｏｍ ｅｘｐｌｏｄｉｎｇ．ＸＲＤ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰｂＩ２ ｃｒｙｓｔａｌ ｉｓ ２Ｈ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｐ３ｍｌ，ｔｈｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ａ ａｎｄ Ｃ ａｒｅ ０．４５６ ０ ｎｍ ａｎｄ ０．６９７ ９ ｎｍ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＰｂＩ２ ｐｏｌｙｅｒｙｓｔａｌ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ，ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｌ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ（ａｂｏｕｔ １ ０”ｎ・ｅｍ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）ＰｂＩ２ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ ｍｅｔｈｏｄ（ＶＢＭ）． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＰｂＩ２；ｐｏｌｙｅｒｙｓｔａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｖａｐｏｒ—ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ；ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ０ 引 言 碘化铅（ＰｂＩ２）￣体是一种具有直接跃迁宽带隙的 化合物半导体．禁带宽度约为２．３～２．５ ｅＶ，电阻率高， 的应用与发展 目前，国内对ＰｂＩ，晶体的研究报道 较少，其生长技术尚不成熟，应用受到限制。因此，开 展对ＰｂＩ，多晶合成与单晶生长的深入研究是非常 必要的。 原子序数大．载流子迁移率寿命积高。对高能射线具 有较高的阻止本领 用Ｐｈｉ，制成的探测器可在室 温下工作．使用温度范围宽，与目前研究比较深入的 ＨｇＩ，、ＣｄＳｅ、ＧａＡｓ等探测器相比，ＰｂＩ：探测器在这方 面具有非常明显的优点［４１。因此，ＰｂＩ 晶体已成为近年 高纯、单相的ＰｂＩ 多晶原料是生长高质量ＰｂＩ 单晶体所必须具备的先决条件．这在前期的研究工 作中已经得到了广泛证实［５－７１ 早期用于ＰｂＩ 单晶生 长的多晶原料主要来源于以下几条途径：①商业公 司提供；②水溶液化学反应合成；③碘、铅单质熔体 反应合成 通常，由前两条途径直接获得的ＰｂＩ 多 晶原料纯度不高．需经过多次提纯才能用于单晶生 长ｌ８＿１０１．不仅工艺复杂．而且所生长的单晶体品质较 来重点研究的室温核辐射探测器新材料之一。 对ＰｂＩ，晶体已有较深入的研究，但由于很难获 得高品质的ＰｂＩ，晶体。ＰｂＩ，探测器并没有得到广泛 收稿日期：２０１０—０８—１６。收修改稿日期：２０１０．１０．２６。 ｌ￣Ｊｌｌ省科技厅基金（Ｎｏ．２０１０ＺＲ０１２３）￣１中国民用航空飞行学院科研基金（Ｎｏ．Ｊ２００９＿８１）资助项目。 通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｄｚｈａｏｘｉｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｎ 第２期 赵 欣等：改进的两温区气相输运法合成碘化铅（ＰｂＩ１１多晶 差．无法满足器件制作的需求 Ｍａｔｕｃｈ０ｖａ等…憎采 １－２ ＰｂＩ，多晶合成 用熔体反应法合成 ＰｂＩ，多晶，由于高温下碘蒸汽 压较高．该方法极易发生合成安瓿爆炸而使其应用 受到限制 朱兴华等 －３１采用两温区气相输运法．通 过合理调控合成炉温场分布．克服了熔体反应法直 采用高纯（９９．９９９９％）的碘、铅单质为原料，按化 学计量比并适量富Ｐｈ进行配料．通过改进的两温 区气相输运￣（ＭＴＶＴＭ）直接合成Ｐｈｉ，多晶 配料中 适当富铅可确保合成的原料尽可能地符合理想化学 接合成过程中的易爆问题，合成 质量较好的Ｐｈｉ， 多晶原料．并成功地应用于单晶生长 但这种传统的 两温区气相输运合成工艺需要将碘．铅单质分别装 在合成安瓿的两端．装料和抽真空极为不便：且对控 计量比．而富余的Ｐｈ能够在合成反应结束后，沉积 于石英安瓿的底部㈣．与合成的单相ＰｂＩ，材料分离 装料前．石英安瓿先用５％ＨＦ＋２５％ＨＮＯ 浸泡５ ｍｉｎ．用去离子水冲洗干净后．再用丙酮溶液浸泡２４ 温精确度要求较高．操作难度较大 鉴于以上原因． 本工作在传统两温区气相输运法的基础上．对合成 装置和合成Ｔ艺进行改进．采用高纯（９９．９９９９％１的 碘、铅单质为原料，合成 了单相、致密的ＰｂＩ 多晶 原料．优化了合成Ｔ艺．提高了合成效率 并以此原 料进行晶体生长．成功地生长出外观完整、无裂纹的 ＰｂＩ，单晶体 １实验部分 １．１多晶合成装置 合成炉为自行设计的水平管式炉．炉体两端设 有活动堵头．便于调整合成安瓶与控温热偶在炉中 的位置 炉体中部固定在可以旋转的底架上．便于炉 体的旋转与倾斜．实现对合成原料的机械振荡 根据 文献［１３Ｊ提出的两温区气相输运法合成ＰｂＩ，多晶原料 的原理，对传统的两温区合成装置进行改进：撤销了 原合成炉的低温加热区．只采用一套加热炉丝形成 高温加热区．利用高温区传导和辐射 来的热量加 热安瓿的低温ＸＶ（Ａ端），简化了ＰｂＩ，多晶合成装置 控温系统由一组Ｐｔ／ＰｔＲｈ热电偶和日本Ｓｈｉｍａｄｅｎ公 司生产的ＦＰ９３型精密数字控温仪组成．温度控制 误差小于１℃ 多晶合成装置和温场分布简图如图 １所示 图１ 合成炉和温场曲线示意图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｕｒｎａｃｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｎ ｈ．最后用去离子水冲洗干净．烘干备用 为简化装料 过程和抽真空方便，可将称好的原料ｆ约１５０ ｇ）直接 混合装入洗净烘干的西３０ ｍｉｎｘ２６０ ｍｍ石英安瓿 中ｆ先装铅后装碘１．并抽真空至１．５ ｍＰａ封结 在合 成反应之前．先对合成安瓿进行预加热．利用碘易升 华的特点．将混合装入安瓿的铅和碘进行有效分离： 然后再利用气相输运原理．使碘蒸汽与熔融的铅逐 步发生化合反应。具体合成方法如下： ｆ１１首先，将装有碘、铅混合原料的合成安瓿Ｂ 端放入合成炉内．以８０ ｏＣ・ｈ一的速率加热Ｂ端至 １００ ｏＣ，保温２ ｈ，使碘升华并产生足够的碘蒸汽，由 于安瓿的Ａ端处在加热炉外．温度低于Ｂ端温度． 碘蒸汽将从安瓿Ｂ端向Ａ端进行输运．并在安瓿Ａ 端凝结聚集 ｆ２１待碘与铅完全分离后．以５０ ｏＣ・ｈ一的速率 加热安瓿Ｂ端至４５０ ｃ《＝（高于ＰｂＩ 的熔点４０８℃１． 保温５ ｈ，使铅完全熔化：同时，缓慢地将安瓿Ａ端 逐步向炉口推进．利用高温区传导和辐射 的热量 继续加热Ａ端．使Ａ端的碘再次升华并产生足够的 碘蒸汽．由于Ａ端碘蒸汽压比Ｂ端铅蒸汽压高．根 据气相输运原理，碘蒸汽将由Ａ端ｆ低温区１向Ｂ端 ｆ高温区１输运．并在气一液界面处与熔融的铅化合生 成碘化铅 待反应一段时问后．再继续将Ａ端缓慢 地向炉口推进．使更多的碘蒸汽参与化合反应生成 碘化铅，上述过程反复进行．直至Ａ端的碘完全输 运至Ｂ端结束 （３）将安瓿Ａ端完全推进合成炉中．并将炉温 升至５００ ，保温２～３ ｈ；在５００ 的保温过程中． 适当将炉体旋转进行机械搅拌．以使原料反应充分 ｆ４１待反应结束后．让合成安瓿以５０ ｃ《＝．ｈ一的 速率随炉冷至室温．保证富余的铅充分沉积在安瓿 底部．以便将其从合成产物中分离 采用这种方式可以通过控制合成安瓿Ａ端向 炉内的推进速度来控制反应速度．同时可以有效地 ３０２ 无机化学学报 第２７卷 料的前提条件。早期的ＰｈＩ，多晶合成工艺，不是合 成的原料纯度不高，就是工艺复杂、操作繁琐。本工 作在传统两温区气相输运合成法的基础上．对合成 设备和合成工艺进行了改进，探索出一套新的ＰｂＩ 多晶合成方法 结果表明：改进的两温区气相输运法合成高质 量的ＰｂＩ，多晶。不仅操作简单，易于观察，更能有效 地避免合成安瓿的爆炸现象。用此方法合成的ＰｂＩ 多晶原料纯度高，质量好，用其生长的ＰｂＩ 单晶电阻 率达４￣１０１３ Ｑ．ｃｉｎ．可用于制作室温核辐射探测器。 参考文献： ［１】Ｏｌｉｖｅｉｒａ Ｉ Ｂ，Ｃｏｓｔａ Ｆ Ｅ，Ａｒｍｅｌｉｎ Ｍ Ｊ，ｅｔ ａ１．ＩＥＥＥ Ｔｒａｍ． Ｎｕｃ１．Ｓｃｉ．，２００２，４９（４）：１９６８—１９７３ 【２】Ｄｍｉｔｒｉｅｖ Ｙ，Ｂｅｎｎｅｔｔ Ｐ Ｒ，Ｃｉｒｉｇｎａｎｏ Ｌ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｎｕｃ１．Ｉｎｓｔｒｕｍ． Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｐ＾ ．Ｒｅｓ．Ａ，２００８，５９２（３）：３３４－３４５ ［３】Ｈｅ Ｙ，Ｚｈｕ Ｓ Ｆ，Ｚｈａｏ Ｂ Ｊ，ｅｔ ａ１． Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２００７，３００ （２）：４４８－４５ １ 【４］Ｋｌｉｎｔｅｎｂｅｒｇ Ｍ Ｋ，Ｗｅｂｅｒ Ｍ Ｊ，Ｄｅｒｅｎｚｏ Ｄ Ｅ．Ｊ＝Ｌｕｍｉｎ．， ２００３，１０２—１０３：２８７．２９０ ［５］Ｌｉｕ Ｍ Ｎ，Ｘｕｅ Ｄ Ｆ，¨Ｋ Ｙ． Ａｌｌｏｙ．Ｃｏｍｐｄ．，２００８，４４９：２８—３１ ［６］Ｎｏｖｏｓａｄ Ｓ Ｓ，Ｎｏｖｏｓａｄ Ｉ Ｓ，Ｍａｔｖｉｉｓｈｉｎ Ｉ Ｍ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒ．， ２００２，３８（１０）：１０５８—１０６２ ［７】Ａｈｕｊａ Ｒ，Ａｒｗｉｎ Ｈ，Ｗｊｅ Ｅ，ｅｔ ａ１． ＡｐｐＩ．脚ｓ．，２００２，９２ （１２）：７２１９—７２２４ ［８】Ｓｈｏｊｉ Ｔ，Ｏｈｂａ Ｋ，Ｓｕｅｈｉｒｏ Ｔ．ＩＥＥＥ Ｔｒａｍ Ｎｕｃ１．Ｓｃｉ．，１９９４，４１ （４）：６９４・６９７ ［９】Ｅｃｋｓｔｅｉｎ Ｊ，Ｅｒｌｅｒ Ｂ，Ｂｅｎｚ Ｋ Ｗ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ１．，１９９２，２７： ５３７．５４４ 【１０］Ｈａｙａｓｈｉ Ｔ，Ｋｉｎｐａｒａ Ｍ，Ｗａｎｇ Ｊ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ． Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００８，４３（１）：９—１３ ［１ １］Ｍａｔｕｅｈｏｖａ Ｍ，Ｐｒｏｅｈａｚｋｏｖａ ０，Ｚｄａｎｓｋｙ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ．，２００５，４８０—４８１：４７７—４８２ ［１２］Ｚｈｕ Ｘ Ｈ，Ｚｈａｏ Ｂ Ｊ，Ｚｈｕ Ｓ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏ１．， ２００６，４１（３）：２３９—２４２ ［１３］ＺＨＡＯ ｘｉｎ（赵欣），ＪＩＮ Ｒｉｎｇ－Ｒｏｎｇ（金应荣），ＺＨＵ Ｘｉｎｇ・Ｈｕａ （朱兴华）．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．（Ｃａｉｌｉａｏ Ｋｅｘｕｅ Ｙｕ Ｇｏｎｇｙｉ）， ２００６．１４（４）：４２８—４３ ｌ 【１４］ＺＨＵ Ｘｉｎｇ—Ｈｕａ（朱兴华），ＺＨＡＯ Ｂｅｉ—Ｊｕｎ（赵北君），ＺＨＵ Ｓｈｉ— Ｖｎ（朱世富），ｅｔ ａ１． Ｓｙｎｔｈ．Ｃｒｙｓｔ．（Ｒｅｎｇｏｎｇ Ｊｉｎｇｔｉ Ｘｕｅｂａｏ）， ２００９，３８（２）：３５０—３５３ ［１５］Ｐｏｎｐｏｎ Ｊ Ｐ，Ａｍａｎｎ Ｍ．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００１，３９４：２７７・２８３