材料电子显微分析技术与应用

材料电子显微分析技术与应用

前言

显微分析常常以宏观分析为基础，显微分析是打开宏观世界奥秘之门的钥匙。电子束具有波粒二象性。电子显微分析一方面利用电子束的波动性对被研究物体成像的形貌分析，另一方面利用其粒子性产生的信息进行结构和成分分析。当聚集电子束入射样品待分析区域时，在电子束作用下产生特征X射线、二次电子、背反散电子、背散射电子衍射等各种信息，通过对这些特征信息进行分析后，用以表征材料显微特性。

在电子显微分析技术中，常用的形貌、成分和结构分析方法可归纳为扫描电子分析和透射电子分析两大类。

在扫描电子分析中，电镜的电子枪发射出电子束，电子在电场的作用下加速，经过两三个电磁透镜的作用后在样品表面聚焦成极细的电子柬。该细小的电子束在末透镜上方的双偏转线圈作用下在样品表面进行扫描，被加速的电子与样品相互作用，激发出各种信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子及阴极荧光等。这些信号被按顺序、成比例地交换成视频信号、检测放大处理成像，从而在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。

在透射电子分析中，电镜的电子枪发出的高速电子束经聚光镜均匀照射到样品上，作为一种粒子，有的入射电子与样品发生碰撞，导致运动方向的改变，形成弹性散射电子；有的与样品发生非弹性碰撞，形成能量损失电子；有的被样品俘获，形成吸收电子。作为一种波，电子束经过样品后还可发生干涉和衍射。总之，均匀的入射电子束与样品相互作用后将变得不均匀，这种不均匀依次经过物镜、中间镜和投影镜放大后在荧光屏上或胶片

上就表现为图像对比度，它反映了样品的信息。

 透射电子显微镜（TEM）

（一） 透射电镜原理简介

透射电子显微镜(TEM)是一种现代综合性大型分析仪器，在现代科学、技术的研究、开发工作中被广泛地使用。顾名思义，所谓电子显微镜是以电子束为照明光源的显微镜。由于电子束在外部磁场或电场的作用下可以发生弯曲，形成类似于可见光通过玻璃时的折射现象，所以我们就可以利用这一物理效应制造出电子束的“透镜”，从而开发出电子显微镜。而作为透射电子显微镜(TEM)其特点在于我们是利用透过样品的电子束来成像，这一点有别于扫描电子显微镜(SEM)。TEM最常见的工作模式有两种，即成像模式和衍射模式。在成像模式下，我们可以得到样品的形貌、结构等信息，而在衍射模式下，我们可以对样品进行物相分析。 在透射电子显微镜中，物镜、中间镜、投影镜是以积木方式成像，即上一透镜（如物镜）的像就是下一透镜（如中间镜）成像时的物，也就是说，上一透镜的像平面就是下一透镜的物平面，这样才能保证经过连续放大的最终像是一个清晰的像。首先改变中间镜电流，在实际光路中使中间镜物平面上下移动，从而改变了中间镜的倍率。由于中间镜物平面的移动将造成它与物镜像平面的分离，使原清晰的图像变得模糊，因此随后必须通过改变物镜电流，使物镜像平面重新与中间镜物平面重合，从而使模糊的像变成清晰的像。物镜这时的倍率也有所变化，但变化相对于很大的物镜放大倍率是很小的，因此可近似认为物镜放大倍率不变。所以说，中间镜起着变倍的作用，它的倍率从 0～20内改变，使总的倍率可在1000~200000内变化。物镜主要起着聚焦的作用，它的电流是由中间镜的电流所决定的，不是独立变量。

（二） 透射电镜在材料科学中的应用

➢ 钢中典型组织的观察

珠光体

板条马氏体

针状马氏体 奥氏体化

➢ 化学热处理渗层组织观察

在电镜下观察化学热处理零件的渗层组织与测量其层深是十分有效的。但由于复型样品边缘碳膜折迭、破碎、卷曲，往往不容易得到完整的表层复型。为了得到较为完整的渗层复型，在制备金相试样时将表层紧紧贴夹铜片，镍片或环氧树脂，然后磨、抛光、腐蚀并将其制成复型样品。在观察时只要找到铜或镍的复型就可找到渗层的最表层，因而能够观察从表面到心部组织变化和测量其层深。

➢ 大型零件组织的复型观察

大型零件出故障后，为了分析原因找出补救措施，可在现场做复型。把零件局部抛光、腐蚀、贴AC纸，取下复型后拿回实验室做投影喷碳，制成样品，观察组织，分析故障原因。这种方法既方便，又不损坏零件。

 扫描电子显微镜（SEM）

（一） 二次电子成像

二次电子从表面5～10nm层内发射出来,能量为0～50eV。二次电子对表面状态非常敏感,能非常有效的反映试样表面的形貌。由于二次电子来自试样的表面层,入射电子还来不及被多次散射,因此产生二次电子的面积主要与入射电子束的束斑大小有关。束斑越细,产生的二次电子面积越小,故二次电子的空间分辨率较高,一般可达3～6nm。如果采用发射枪,空间分辨率甚至可以达到0.4～2nm。二次电子的产额随原子序数的变化不如背散射电子那么明显,也即二次电子对原子序数的变化不敏感。二次电子的产额主要决定于试样表面形貌,故二次电子主要用于形貌观察。

（二） 背散射电子成像

背散射电子是入射电子在试样中受到原子核卢瑟福散射而形成的大角度散射的电子。背散射电子一般是从试样0.1～1um深处发射出来的电子。能量接近入射电子的能量。由于入射电子进入试样较深,入射电子已被散射开,因此背散射电子来自于比二次电子更大的

区域,所以背散射电子的分辨率比较低。如果采用场发射枪,背散射电子成像分辨率可以得到有效的提升。背散射电子的优点是它对试样的原子序数变化敏感,它的产额随原子序数的增加而增加,适于观察成分的空间分布。背散射电子的成像衬度主要与试样的原子序数有关,与表面形貌也有一定的关系。由于背散射电子来自于试样的较深处,故背散射电子像能反映试样离表面较深处的情况。

（三）扫描电镜在材料科学中的应用

1. 材料的组织形貌观察

材料剖面的特征、零件内部的结构及损伤的形貌，都可以借助扫描电镜来判断和分析反射式的光学显微镜直接观察大块试样很方便，但其分辨率、放大倍数和景深都比较低而扫描电子显微镜的样品制备简单，可以实现试样从低倍到高倍的定位分析，在样品室中的试样不仅可以沿三维空间移动，还能够根据观察需要进行空间转动，以利于使用者对感兴趣的部位进行连续、系统的观察分析；扫描电子显微图像因真实、清晰，并富有立体感，在金属断口（图4）和显微组织三维形态（图5）的观察研究方面获得了广泛地应用。

图4 SEM观察环氧树脂断口图 图5 SEM观察集成电路芯片结构图

2. 镀层表面形貌分析和深度检测

有时为利于机械加工，在工序之间也进行镀膜处理由于镀膜的表面形貌和深度对使用性能具有重要影响，所以常常被作为研究的技术指标镀膜的深度很薄，由于光学显微镜放大倍数的局限性，使用金相方法检测镀膜的深度和镀层与母材的结合情况比较困难，而扫描电镜却可以很容易完成使用扫描电镜观察分析镀层表面形貌是方便、易行的最有效的方法，样品无需制备，只需直接放入样品室内即可放大观察。

3. 微区化学成分分析

在样品的处理过程中，有时需要提供包括形貌、成分、晶体结构或位向在内的丰富资料，以便能够更全面、客观地进行判断分析为此，相继出现了扫描电子显微镜—电子探针多种分析功能的组合型仪器。扫描电子显微镜如配有X射线能谱（EDS）和X射线波谱成分分析等电子探针附件，可分析样品微区的化学成分等信息材料。内部的夹杂物等，由于它们的体积细小，因此，无法采用常规的化学方法进行定位鉴定扫描电镜可以提供重要的线索和数据工程材料失效分析常用的电子探针的基本工作方式为：

（1）对样品表面选定微区作定点的全谱扫描定性；

（2）电子束沿样品表面选定的直线轨迹作所含元素浓度的线扫描分析；

（3）电子束在样品表面作面扫描，以特定元素的 射线讯号调制阴极射线管荧光屏亮度，给出该元素浓度分布的扫描图像。

一般而言，常用的X射线能谱仪能检测到的成分含量下限为0.1%（质量分数）可以应用在判定合金中析出相或固溶体的组成、测定金属及合金中各种元素的偏析、研究电镀等工艺过程形成的异种金属的结合状态、研究摩擦和磨损过程中的金属转移现象以及失效

件表面的析出物或腐蚀产物的鉴别等方面。

4. 显微组织及超微尺寸材料的研究

钢铁材料中诸如回火托氏体、下贝氏体等显微组织非常细密，用光学显微镜难以观察组织的细节和特征在进行材料、工艺试验时，如果出现这类组织，可以将制备好的金相试样深腐蚀后，在扫描电镜中鉴别下贝氏体与高碳马氏体组织在光学显微镜下的形态均呈针状，且前者的性能优于后者。但由于光学显微镜的分辨率较低，无法显示其组织细节，故不能区分电子显微镜却可以通过对针状组织细节的观察实现对这种相似组织的鉴别在电子显微镜下（SEM），可清楚地观察到针叶下贝氏体是有铁素体和其内呈方向分布的碳化物组成。

 电子探针（EPMA）

常规物理、化学方法测定的材料化学成分往往是一个平均值，无法获知材料微区的特征化学组成。EPMA就是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率、综合分析的仪器。在观察微观形貌的同时进行微区成分分析。当电子束轰击样品时，在作用体积内激发出特征X射线，各种元素具有各自的X射线特征波长。是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，通过对特征X射线的波长或能量进行分析，可对样品中所含元素的种类进行定性分析；通过对X射线的强度进行分析，则可对元素含量进行定量分析。其主机部分与SEM 相同，只增加了检测X射线信号的谱仪，即波长分散谱仪(WDS)或能量分散谱仪（EDS），用于检测X射线的特征波长或特征能量。目前EDS或WDS也已广泛应用于TEM 和SEM 中。新型的EDS硅漂移探测器(SDD)不用液氮冷却，能获得最佳的能量分辨率和比常规硅(锂)探测器快十倍的测量速度。

结语

在材料学领域迅速发展的今天，电子显微镜为其研究插上了飞速发展的翅膀。从扫描电子显微镜到环境扫描电子显微镜，从H800透射电子显微镜到JEOL2010到现在的高真空、高加速电压电子显微镜，它们都对检测分析样品的要求有所降低，分辨率和精准度都得到了大大的提高。 在电子显微镜发展的同时，一些提高电镜的分析手段和分辨率的设备也得到了更进一步的发展，如像散器，高角度环形暗场技术，球差校正等。虽然现在电子显微镜已经发展到了一定的高度，但是仍需要在动态技术、低真空、高电压、高分辨率以及原位场技术方向发展。 所以这给在电子显微学领域研究的科学家提出了更大的挑战，这些技术的成熟发展也需要很长一段路要走。