改性凹凸棒土吸附处理PAM废水研究_朱洪标

EnvironmentalScience&Technology

Vol.33No.6

第33卷June2010

改性凹凸棒土吸附处理PAM废水研究

朱洪标，

孙亚兵*，

李署，

冯景伟，

周晓霞

南京

（污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，江苏

摘

210093）

要：以丙烯酰胺（PAM）为目标污染物，研究了改性凹凸棒土对PAM的吸附性能、吸附过程的影响因素以及吸附完成后的再生问

题。研究表明，250mg/L的PAM溶液振荡吸附1h后，酸改性凹凸棒土的吸附效率高于提纯和热改性凹凸棒土，达90.08%。在250mg/L的

PAM溶液投加酸改性凹凸棒土进行振荡吸附试验，吸附时间为45min，试验结果表明，酸改性凹凸棒土的最佳投加量为1g/L；吸附过程最佳pH范围是4~6；吸附过程为放热过程。以5%、10%和15%的氢氧化钠溶液作为脱附剂进行再生试验，随着氢氧化钠溶液浓度的提高，再生效率逐渐提高。但是，再生效率提高的幅度减小，浓度为10%和15%的氢氧化钠溶液的再生效率差别不大。以10%的氢氧化钠溶液作为脱附剂时，最经济的再生次数为5次。

聚丙烯酰胺（PAM）；关键词：

改性凹凸棒土；

吸附；

再生

中图分类号：703.1文献标志码：Adoi：10.3969/j.issn.1003-6504.2010.06.020文章编号：1003-6504(2010)06-0084-04

AdsorptionofPAMinWastewaterontoModifiedAttapulgite

ZHUHong-biao，SUNYa-bing*，

LIShu，FENGJing-wei，

ZHOUXiao-xia

（StateKeyLabofPollutionControlandResourceReuse,SchoolofEnvironment，NanjingUniversity，Nanjing210093，China）

Abstract：PAM（polyacrylamide）-producingwastewateristreatedbymodifiedattapulgitewhichactsasanadsorbent.Lab-scaleexperimentwasconductedsearchingfortheoptimumconditionwithregardtoadsorptionefficiencyofthemodifiedattapulgite.Itwasshowedthatattapulgitemodifiedbyacidwasbetterthanothers，andtheoptimumrangeofpHwas4~6.Meanwhile，theadsorptionprocesswasanexothermicprocess.RegenerationofthemodifiedattapulgitebyuseofsodiumhydroxideasadesorbentwasalsostudiedregardingtheproperconcentrationofNaOHsolutionaswellasregenerationfrequency.Keywords：PAM（polyacrylamide）；modifiedattapulgite；adsorption；regeneration

聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）是常用的絮凝剂、增稠剂和增强剂，广泛用于石油开采、水处理、造纸、印染、医药等领域。中国是PAM的生产和使用大国，PAM生产过程中会产生大量的废水，废水中含（Acrylamide，AM），有较多的PAM和丙烯酰胺单体

而PAM在水中容易水解，这使得PAM生产废水的水质情况变得复杂；单体AM是二类致癌物质，增加了

1.1.1材料

（1）醋酸钠缓冲液：25g水合醋酸钠溶解在

800mL蒸馏水中，加入0.50g水合硫酸铝，用醋酸调

节pH为5.0，最后稀释至1000mL。（2）淀粉-碘化镉试剂：准确称取11g碘化镉溶于400mL蒸馏水中，加热煮沸10min，稀释至约800mL，再加入2.5g可溶性淀粉，溶解后用滤纸过滤，稀释至1000mL。（3）

PAM生产废水的环境风险。

祝艳荣等研究了低浓度（0~50mg/L）PAM废水

[1]

1000mg/L的PAM溶液，PAM由安徽巨成精细化

工有限公司提供。（4）Br2/KBr溶液：将0.45mL液溴与

在粘土矿物上的吸附特征，研究表明PAM在粘土表面有很强的吸附性能。李署等[2]研究了利用天然钠基膨润土吸附处理PAM废水，振荡1.5h后，吸附量可达

30gKBr用蒸馏水溶解并配制成500mL溶液。（5）饱

和溴水与1%甲酸钠。

实验用的PAM为化学纯，阴离子型，分子量700万，水解度23%。实验用凹凸棒土取自南京汤山，研磨后过200目筛，材料粒径为（70~74）μm，通过静态气体吸附法测定得到天然凹凸棒土的比表面积为

22.4mg/g。本研究以PAM为目标污染物，研究改性凹

凸棒土对PAM的吸附性能、影响因素以及再生问题。11.1

材料与方法材料与仪器

150m2/g，利用SEM技术测得凹凸棒土呈针状和纤维

收稿日期：2009-05-22；修回2009－06－22

朱洪标（1984-），男，硕士研究生，研究方向为工业废水处理技术研究，（电子信箱）zhbnju@163.com；*通讯作者，（电子信箱）sybnju@163.com。作者简介：第6期朱洪标，等改性凹凸棒土吸附处理PAM废水研究

状，粒度长约（1~4）μm。而其平面孔隙率约为50%，平面孔隙比约为1：1。

1.1.2仪器

仪器：722型分光光度计；PHS-3B型酸度计；玛

瑙研钵；JB502D型磁力电动搅拌机：（100~1300）

r/min；TDL8022B台式离心机；SC22022T超声波：功

率100W；GZX-9146MBE数显鼓风干燥箱；马福炉；

瑞士ARL公司X'TRA（XRD）X射线衍射仪。

1.2实验方法

（1）凹凸棒土提纯：将过200目筛的凹凸棒土原

土20g置于500mL三口烧瓶中，加入200mL的去离子水，搅拌60min，再超声处理10min，然后静置12h。倾析上层悬浮液，离心后，将所得固体用去离子水洗涤4次，最后将洗净的凹凸棒土于95℃烘干，研磨至原粒度，待测。

（2）凹凸棒土酸改性：取20g过200目筛的凹凸棒土置入500mL硫酸溶液（2mol/L）中，在70℃水浴加热下磁力搅拌2h，抽滤去除上清液，并用蒸馏水洗涤滤渣直至滤液呈中性，在95℃下烘干，研磨至原粒度。

（3）凹凸棒土热改性：将过200目筛的凹凸棒土置于马福炉中，以20℃/min的速度升温至420℃后，煅烧2h，再自然冷却，研磨至原粒度。

22.1

结果与讨论

对提纯和改性凹凸棒土的表征分析

已知凹凸棒土的衍射特征峰A分别为：d=

（1.057、0.644、0.449、0.369、0.261、0.255、0.215、0.150）（0.426、nm；二氧化硅的衍射特征峰S分别为：d=

0.334、0.246、0.224、0.198）nm。对凹凸棒土原土进行

XRD分析，得图1。由图1可知凹凸棒土的特征吸收

峰在2θ=8.2°，19.7°，27.7°，34.5°处。通过对同等XRD衍射条件下得到的三类改性凹凸棒土进行分析，分析结果如图2~4所示。

说明凹凸棒土的纯度有所提高，而热改性后的凹凸棒土特征衍射峰比较杂乱，可能是在煅烧的过程中凹凸棒土的结晶水不断失去，而且有部分纤维孔洞塌陷。改性或提纯后的凹凸棒土比表面积明显增大，如表1所示。

表1

原土

比表面积(m2/g)

不同土样的比表面积

提纯土

酸改性土

热改性土

Table1SpecificsurfaceAreaofdifferentattapulgitesamples

150195205189

对原土与改性土的FT-IR分析可以得出，改性并未改变凹凸棒土中的离子键结构；土样的纯度相对提高，特征离子键的振动吸收有所加强，如图5所示。

2.2

从3种不同处理方式的凹凸棒土XRD图谱可以得出：提纯和酸改性后凹凸棒土的特征衍射峰明显增强，

几类不同凹凸棒土的PAM吸附实验

分别取25mg原土、提纯土、酸改性和热改性土加

入到100mL浓度为250mg/L的PAM溶液中，在室温、

第33卷

本实验主要研究酸改性凹凸棒土吸附去除PAM的影响因素，包括反应体系中吸附剂的投加量、反应体系pH、温度等。实验基本条件为PAM溶液浓度

250mg/L，振荡吸附，摇床转速为150r/min，吸附时间为45min。所得实验结果分别见图7~9。

转速为150r/min的条件下，振荡吸附1h，离心抽滤后测上清液中PAM浓度，得到不同凹凸棒土的去除率，见表2。

表2

四类凹凸棒土吸附PAM的去除率

Table2RespectiveremovalrateofPAMbyfourtypesattapulgite

adsorption

土样吸附去除率(%)

原土提纯土酸改性土热改性土

79.6787.2590.0888.19

由表2可以看出，提纯土和改性土相比原土都有较高的去除效率，而酸改性土的去除效率最高。其主要原因是酸改性土中带有较多的H+，而PAM在溶液中呈阴离子状态，较易形成离子键而被吸附。浓度范围在（50~300）mg/L内的PAM溶液在酸改性、热改性和提纯凹凸棒土（投加量为1g/L）中的吸附等温线如图6所示。

由图7可看出，当凹凸棒土投加量为1g/L时，吸

对图6中所示的三条吸附等温线数据，利用

附处理效果最好，因此后续实验中选择凹凸棒土投加量为1g/L。图8显示，随着温度的升高，PAM在凹凸棒土上的吸附效率明显下降，表明凹凸棒土对PAM的吸附是一个放热过程。

图9表明溶液的pH值对吸附过程的影响明显，最佳pH范围为4~6之间；随着pH值的升高，PAM的去除效率明显降低。PAM水溶液呈碱性，凹凸棒土的吸附性能主要与表面羟基以及体系pH值有关。已知凹凸棒土的等电位pH值为4.5~5，由于凹凸棒

Freundlich吸附方程进行拟合，得出各自的Freundlich参数K值（酸改性凹凸棒土K为0.6076、热改性凹凸棒土K为0.4627、提纯凹凸棒土K为0.5794）。其中，酸改性凹凸棒土的K值最大，为0.6076，而原土的K值仅为0.4074，这说明经过酸改性后凹凸棒土的吸附

能力大大加强。因此，实验将重点研究酸改性凹凸棒土吸附去除PAM的影响因素。

2.3酸改性凹凸棒土吸附PAM的影响因素

第6期朱洪标，等改性凹凸棒土吸附处理PAM废水研究

土结构中存在剩余负电荷，当pH值小于零电点、又无晶格同名阳离子存在时，颗粒表面（包括内表面和外表面）可吸附H+。此外，颗粒外表面的断键如

位成本最低，为0.475元/t，而当再生次数超过5次时，吸附处理单位成本逐步上升，因此凹凸棒土最经济的再生次数为5次。

Si-O-键、Mg-O-键、Al-O-键等与H+作用，也可形

成Si-OH、Mg-OH、A1-OH等活性基团，凹凸棒土表面定位离子主要为H+。H+通过静电物理吸附作用吸附溶液中的PAM阴离子，在凹凸棒土颗粒与液相界面上形成H+-PAM阴离子双电层，从而使去除溶液中PAM。

2.4酸改性凹凸棒土的再生

实验方法：将过滤水洗后的凹凸棒土用不同浓度的NaOH溶液浸泡2~3h后过滤，用蒸馏水冲洗直至滤液呈中性。再生效率：凹凸棒土上被碱脱附再生除掉的

PAM量与PAM在凹凸棒土上的饱和吸附值之比。

NaOH溶液浓度对再生效率以及实验经济性有影响，本研究确定三个不同的NaOH浸泡液浓度，分

别为5%，10%和15%，试验结果如图10所示。

3结论

（1）通过XRD衍射图谱分析，酸改性凹凸棒土的特

征衍射峰明显增强，凹凸棒土的纯度得到了有效提高。

（2）在原土、提纯土、酸改性和热改性土的吸附试验中，酸改性土的吸附效率最高，可达90.08%；改性土的吸附等温线，利用Freundlich方程拟合，酸改性土的K值最大；表明酸改性后凹凸棒土的吸附能力大大增强。

（3）酸改性凹凸棒土吸附PAM的最佳投加量为

1g/L；吸附效率随体系温度的升高而降低，随体系pH的升高而降低，最佳pH在4~6之间。

（4）酸改性凹凸棒土吸附PAM完成后利用NaOH溶液再生，NaOH溶液浓度越高，再生效率越高，但是

图10表明NaOH溶液浓度越大，凹凸棒土的再生效率越高，但是再生效率随着再生次数的增加而呈下降趋势，表明PAM与凹凸棒土之间形成了较强的离子键，同时10%和15%的NaOH溶液的再生效率基本相同，考虑到再生成本，采用10%的NaOH作为脱附剂。

根据图7、10可知，若要求对PAM的去除效率达到88%以上，每次再生之后需要重新加入部分的新鲜凹凸棒土以保证PAM溶液体系中有效的凹凸棒土量为1g/L，根据再生次数可以得出单位废水处理的成本。现行的凹凸棒土市场价格为1100元/t，可以计算出再生次数与吸附处理药剂成本之间的关系，见图11。

由图11可知，当再生次数为5次时，吸附处理单

提高的幅度减小；利用再生效率和材料价格核算得出最经济的再生次数为5次。

[参考文献]

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矿物上的吸附特征[J].中国环境科学，2001，21（5）：476-480.

ZhuYan-rong，LiuHui-jun，LiuWei-ping.Adsorptioncharacteristicsofpolyacrylamideinlowconcentrationzoneonclayminerals[J].ChinaEnvironmentalScience，2001，21

（5）：476-480.（inChinese）

[2]李署，孙亚兵，冯景伟，等.天然钠基膨润土吸附处理高浓度

（7）：47~50.PAM废水的研究[J].环境工程学报，2007，1

LiShu，SunYa-bing，FengJing-wei，etal.ResearchonadsorptionofhighconcentrationPAMsolutiontonaturalNa-bentonnite[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering，

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