纤维素与己内酰胺接枝共聚改性研究

李政;王鑫

【摘 要】Cellulose is an important natural biodegradable polymer. The deficiency of cellulose can be improved by graft copolymerization with caprolactam. In this paper, dissolution property of cellulose in organic phase of DMAC/LiCl was discussed as well as the graft copolymerization reaction of cellulose and caprolactam, and grafted copolymer was characterized.%纤维素是一种重要的天然生物可降解聚合物，将纤维素与己内酰胺接枝共聚可以改性天然纤维素的不足。以纤维素为原料，讨论其在DMAC/LiCl体系有机相中溶解性质及与己内酰胺的接枝共聚反应，并对接枝物进行了表征测试。 【期刊名称】《当代化工》 【年(卷),期】2014(000)006 【总页数】3页(P887-889)

【关键词】纤维素;己内酰胺;DMAC/LiCl;接枝共聚 【作 者】李政;王鑫

【作者单位】中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001;中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001 【正文语种】中 文 【中图分类】O636.1+1

纤维素是世界上存在最广泛的一种生物可降解材料。其来源丰富，可从树木花草等植物中提取。纤维素的分子式为(C6H10O5)n，是由 D-葡萄糖以β-1,4糖苷键以C1椅式构想联结的大分子多糖[1-3]，分子量为50 000～2 500 000，相当于300～15 000个葡萄糖基。常温下，纤维素比较稳定，既不溶于水，也不溶于一般的有机溶剂。这是因为纤维素分子之间存在很强的氢键，致使其不溶于一般溶剂，而且热塑性差，没有明显的热转变温度，通常在达到熔融温度之前就已经开始分解，限制了纤维素在化工领域的应用[4-7]。

纤维素很难溶解于普通的溶剂，可溶解纤维素的溶剂分碱液和有机溶剂两种体系，常用的有机溶剂体系是DMAC/LiCl体系，溶解机理如图1所示。可以看到，氯化锂与二甲基乙酰胺反应可生成带有锂离子的配合物，因此氯离子更容易进攻纤维素羟基上的氢原子[8-10]。因为其能够与纤维素分子之间形成稳定的氢键，所以纤维素能以大分子形式存在，得到均匀透明的真溶液。

针对纤维素材料存在溶解困难、加工难度较大、成本较高等问题，通过采用DMAC/LiCl溶剂体系，以纤维素为主链，聚酰胺为侧链合成出纤维素接枝聚酰胺材料。这样不仅可以缓解纤维素材料存在的热塑性差和难以加工的问题，而且也改善了纤维素与合成树脂共混的相容性。纤维素具有较强刚性、高结晶度和优异的力学、机械性能；而聚酰胺则具有耐断裂强度和耐疲劳强度高，抗冲击性能好的优点。将纤维素与己内酰胺接枝共聚可提高材料的综合性能，制得的纤维素接枝共聚产物可既具有纤维素固有的优良特性（如生物可降解等），又具有合成聚合物支链赋予的新的性能（如热塑性，良好机械性能等），可应用于合成纤维、可降解塑料以及生物医药等功能材料多个领域。

图1 DMAC/LiCl体系纤维素溶解机理Fig.1 Mechanism of solution of cellulose in DMAC/LiCl

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

纤维素( DP = 300):曲阜市天利药用辅料有限公司提供,使用前在110 ℃干燥4 h ;氯化锂: 使用前在120 ℃真空干燥6 h ;DMAc、硝酸铈铵:均为分析纯，市售。 美国 Nicolet 6700 型红外光谱仪; 德国NETZSCH DSC204HP高压差热分析仪；NETZSCH STA449C0 型热综合分析仪。 1.2 纤维素的溶解

取经干燥的纤维素加入到三口瓶中，加入适量DMAC，氮气保护下搅拌升温至一定温度，活化一段时间后降温至100 ℃加入适量 LiCl，搅拌反应一段时间后，自然降至室温，静置。 1.3 纤维素的接枝共聚反应

在氮气保护下，将纤维素DMAC/LiCl溶液搅拌升温至反应温度，滴加入硝酸铈铵引发，恒温一段时间后加入己内酰胺继续反应。反应完成后，经沉析、洗涤、过滤、充分干燥后得到接枝产物。 2 结果与讨论

2.1 DMAC/LiCl体系对纤维素的溶解

以DMAC/LiCl为溶解体系，纤维素浓度为3%，分别考察不同活化温度和活化时间条件下纤维素的溶解性，见表1。

表1 不同溶解条件对溶解度的影响Table 1 Effect of solution conditions on solubility活化温度/℃ 活化时间/h 活化效果100 1 溶胀2 溶胀3 溶胀150 1 溶胀2 溶解3 微降解

纤维素在溶解前首先要进行活化，以利于纤维素的溶解。通过实验表明，活化温度在100 ℃时，最终处理的纤维素只溶胀不溶解；活化温度在 150℃时，随着活化时间的延长，纤维素开始溶解，但活化时间过长，纤维素出现降解趋势。

2.2 纤维素与己内酰胺的接枝共聚反应

考察了反应温度、反应时间对纤维素与己内酰胺的接枝共聚反应的影响。 2.2.1 时间对接枝共聚反应的影响

以纤维素∶己内酰胺=1∶1，反应温度为50 ℃为条件，研究了反应时间与接枝率的关系，见图2。

随着反应时间的延长，纤维素与己内酰胺的接枝共聚反应产物的接枝率逐渐增加。当反应时间超过4 h以后，接枝率随反应时间延长而增加的趋势减缓。且随着反应时间的延长，反应体系颜色逐渐加深，这可能是纤维素络合物有少量分解所致。 2.2.2 温度对接枝共聚反应的影响

以纤维素∶己内酰胺=1∶1，反应时间4 h为条件，研究了反应温度与接枝率的关系，见图3。

图2 反应时间对接枝率的影响Fig.2 Effect of reaction time on graft ratio 图3 反应温度对接枝率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on graft ratio

随着反应温度的升高，纤维素与己内酰胺的接枝共聚反应产物的接枝率呈现先增加后减少的现象。反应温度在 60 ℃以下，接枝率随着反应温度的升高而增大；反应温度超过 60 ℃时，接枝率随着反应温度的升高而减小，且反应体系颜色加深。这可能是随着反应温度的升高，纤维素络合物分解逐渐加强所致。 2.3 纤维素与己内酰胺接枝共聚物的表征

图4 纤维素和接枝物的红外谱图Fig.4 IR spectrum of cellulose and grafted cellulose 2.3.1 红外表征

图4是纤维素与己内酰胺接枝共聚物与纤维素原料的红外谱图对照。

由图4可见，接枝物基本保持了纤维素本身的特性，但与纤维素的红外谱图有所

不同。在接枝物的红外谱图中，在3 200 cm-1左右出现N-H伸缩振动峰，1 680 cm-1左右出现C=O伸缩振动峰，1 450 cm-1和 1 370 cm-1左右出现C-N伸缩振动峰，710 cm-1左右出现N-H变形振动峰，这可以定性地说明纤维素与己内酰胺发生了接枝共聚反应。 2.3.2 热分析表征

图5和图6分别是纤维素与己内酰胺接枝共聚物与纤维素原料的TG和DSC谱图对照。

从TG谱图中可见，接枝物的热分解温度为285℃，相比纤维素的热分解温度有所下降。这是由于己内酰胺侧链的引入，使纤维素分子内和分子间作用力削弱，结晶度降低，导致纤维素的热稳定性降低。

图5 纤维素和接枝物的TG谱图Fig.5 TG spectrum of cellulose and grafted cellulose

图6 纤维素和接枝物的DSC谱图Fig.6 DSC spectrum of cellulose and grafted cellulose

从DSC谱图中可见，对比纤维素的DSC曲线，接枝物出现了熔融温度，Tm=253 ℃。这是由于己内酰胺侧链的引入，破坏了纤维素分子内及分子间的氢键作用，从而使纤维素接枝物具有熔融温度。 3 结 论

（1）以 DMAC/LiCl为溶解体系溶解纤维素，在活化温度低、活化时间短时，纤维素溶胀不溶解，活化时间延长，纤维素出现降解趋势。较合适的条件为：活化温度150 ℃，活化时间2 h。

（2）随着反应时间的延长，纤维素与己内酰胺的接枝共聚反应产物的接枝率逐渐增加。当反应时间超过4 h以后，接枝率随反应时间延长而增加的趋势减缓，且反应体系颜色逐渐加深。最佳反应时间为4 h。

（3）随着反应温度的升高，纤维素与己内酰胺的接枝共聚反应产物的接枝率呈现先增加后减少的现象。最佳反应温度为60 ℃。

（4）纤维素通过与己内酰胺发生接枝共聚反应引入侧链后，分子间及分子内氢键减弱，从而使纤维素接枝物具有熔融温度（Tm=253 ℃），这对于纤维素在合成纤维、可降解塑料以及生物医药等等方面的应用非常有利。

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