丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及性能研究

梁飞;吴晓青;刘苏宇;周彩元;卢媛

【摘 要】采用核-壳聚合法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PUA)乳液,通过红外、透射电镜、差示扫描量热法对乳液的形态及结构进行了表征;研究了聚合温度、引发剂种类及用量、丙烯酸酯加入量对乳液及涂膜性能的影响.结果表明:制备的为核壳型PUA复合乳液,当聚合温度在70～75 ℃,采用油溶性引发剂偶氮二异丁腈,用量为2.0%～2.5%时,可得到性能较佳的乳液,制得的PUA涂膜耐水性、稳定性以及力学性能有明显提高. 【期刊名称】《涂料工业》 【年(卷),期】2010(040)004 【总页数】5页(P60-63,67)

【关键词】丙烯酸酯;改性;水性聚氨酯;合成;性能 【作 者】梁飞;吴晓青;刘苏宇;周彩元;卢媛

【作者单位】中北大学化工与环境学院,太原,030051;中北大学化工与环境学院,太原,030051;中北大学化工与环境学院,太原,030051;中北大学化工与环境学院,太原,030051;中北大学化工与环境学院,太原,030051 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ630.4

水性聚氨酯 (WPU)以其优良的性能在涂料、油墨、粘合剂、织物整理剂以及生物医学领域具有潜在应用前景,目前已经成为聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前途

的分支之一[1]。单一的WPU乳液具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性等,但其自增稠性差、固含量低、耐高温性能不佳、耐水性差且成本较高[2-3]。为提高水性聚氨酯的综合性能,必须对其进行改性。

丙烯酸酯改性水性聚氨酯被誉为“第三代水性聚氨酯”,近年来成为国内外研究的热点[4]。丙烯酸酯乳液 (PA)具有优良的耐水性、耐候性以及力学性能[5],用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行改性,可以使水性聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸酯良好的耐候性和耐水性有机地结合起来,从而制备出高固含量、低成本和环保型的 PUA复合乳液,使水性聚氨酯涂膜性能得到明显改善[6-9]。这是研究新型水性聚氨酯的重要途径,具有广泛的应用前景。

本研究采用核 -壳聚合法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液,采用红外光谱、透射电镜等手段对其结构及形态进行了分析和表征;并考察了各种因素对 PUA乳液及涂膜性能的影响,合成了复合程度高、耐水性良好、性能稳定的 PUA乳液。 1.1 原 料

聚氧化丙烯二醇[N210,羟值为(110±10)mgKOH/g]:工业级,上海高桥石化公司;甲苯二异氰酸酯 (TD I,纯度9916%):工业级,湖北大学化工厂,三乙胺 (TEA):分析纯,天津市博迪化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP):化学纯,上海光铧科技有限公司;二月桂酸二丁基锡:分析纯,泰州鑫博合成化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业级,天津市博迪化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA):分析纯,上海化学试剂公司;十二烷基苯磺酸钠(SDS):化学纯,天津市化学试剂三厂;过硫酸钾(KPS):分析纯,中国医药进出口公司;偶氮二异丁腈(A IBN):分析纯,天津市化学试剂三厂。 1.2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备 1.2.1 WPU乳液的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,加入一定量的聚醚 N210,加热并搅拌,待温度升至 40℃,加入适量TD I和 2滴催化剂二月桂酸二丁基锡,继续升温搅拌。

升温至 75～80℃,恒温反应 015 h左右。再降温至 60℃,把溶解在适量N-甲基吡咯烷酮中的DMPA加入到反应体系,75℃反应 1 h。冷却至 40℃,将三乙胺[n(DMPA)∶n(TEA)=1∶1]与适量的去离子水混合,在高速强烈搅拌下缓慢加入三乙胺水溶液乳化分散,继续搅拌 10 min左右,直到得到均匀的乳液。 1.2.2 PUA乳液的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入一定量的WPU乳液,加入 1/2的乳化剂 SDS,在 40℃乳化 30 min。将体系升温至 75℃,低速搅拌下滴加一定量的丙烯酸酯类单体(MMA)、引发剂 A IBN和剩余的乳化剂 SDS,以WPU为种子乳液进行丙烯酸酯类单体的乳液聚合,3 h滴完。继续反应2 h,即可得到丙烯酸改性的水性聚氨酯(PUA)乳液。 1.3 性能测试 1.3.1 胶膜的制备

取一定量的 PUA乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜,室温下自然干燥 1周,再放入烘箱中,在60℃烘2 h,制备出厚度约为1 mm的胶膜。 1.3.2 乳胶粒形态的表征

(1)红外光谱分析:由 FTIR-8400S型红外光谱仪分析其结构特征。

(2)透射电镜 (TE M)分析:日本日立公司 Hitachi-800型透射电子显微镜观察染色后的粒子形态。

(3)差示扫描量热法(DSC)测试:热行为由DSC-60型差热分析仪测定。 (4)粒径测定:粒径由 B I-90Plus Brookhaven型动态光散射粒度仪测试。 (5)稳定性测试:室温下,在 TGL 16C离心机上以4 000 r/min运转 20 min,立即观察乳液是否有分层聚沉现象。若无沉淀,可以认为有 6个月的贮存期。

(6)吸水率的测定:把样品在真空干燥箱中烘至恒质量,室温称其质量m1,然后把样品浸泡于室温下的去离子水中,24 h取出,吸去表面游离的水分,称其质量 m2,按式 (1)

计算吸水率。

(7)拉伸强度测试:参照 GB/T528—2009,将膜裁剪成标准尺寸的哑铃形状,在 LJ-1000N型拉力试验机上测定其拉伸强度。

2.1 核 -壳聚合法制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液原理

WPU和 PA的核 -壳聚合法的反应机理[10]:首先制备含亲水性基团的WPU,并分散于水中作为 PA乳液聚合的种子,然后将丙烯酸酯类单体溶胀到WPU乳液中,加入引发剂进行自由基聚合,生成较稳定的 PUA复合乳液。WPU乳液为憎水链相对集中、亲水性基团分布在微粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系,加入丙烯酸酯后,由于亲水/憎水效应,丙烯酸酯进入WPU胶粒内部聚合,因而形成具有核/壳结构的 PUA乳液。 2.2 WPU、PUA乳液红外表征

WPU及改性后的 PUA 2种乳液的红外谱图见图 1。

由图 1可以看出,在3 350～3 300 cm-1处均出现了氢键化的N—H伸缩振动峰,在1 730～1 728 cm-1出现了脲键的伸缩振动峰,在1 550 cm-1附近出现了酰胺的N—H弯曲振动峰,1 540 cm-1和1 413 cm-1为羧酸离子的非对称收缩振动峰和对称收缩振动峰,在 1 110 cm-1附近出现了聚醚C—O—C的伸缩振动峰,以上各峰都是聚氨酯中典型的特征振动峰。因为在制备 WPU时使用的是含有苯环的 TD I, 1 601 cm-1处为苯环骨架振动峰,2 871 cm-1为C—H的对称伸缩振动峰,2 972 cm-1为 C—H的非对称伸缩振动峰, 1 453 cm-1为脲基甲酸酯伸缩振动峰,说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯生成。同时,在 PUA的谱图中在1 150 cm-1出现甲基丙烯酸甲酯MMA的特征峰,说明改性后的 PUA中已经引入了MMA。对比 2个谱图中1 460 cm-1附近的亚甲基C—H变形振动及1 360 cm-1附近的甲基的C—H变形振动吸收峰可以看出,在WPU谱图中甲基的C—H吸收峰强度大,而亚甲基的C—H吸收峰强度小,在 PUA谱图中则恰恰相反,亚甲基的C—H吸收峰明

显强于甲基的,说明—CH—的含量明显增加,分子链加长,PA已与WPU发生了接枝共聚。

2.3 WPU、PUA乳胶粒子TEM表征

图2为WPU以及 PUA乳液粒子的透射电镜图。

在透射电镜下可以观察到明显的由水性聚氨酯为壳,丙烯酸酯为核的水性复合乳液交联体系,且粒径一般小于200 nm。复合粒子明显的核 -壳的结构,在核壳乳液聚合中亲水性较大的单体更倾向于靠近水相进行反应,而疏水性的单体则倾向于远离水相,所以,如果以疏水性单体为核层单体,以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合,通常能形成正常核壳结构的乳胶粒[11]。本反应中,WPU为亲水性单体, PA为疏水性单体,而电镜中的乳胶粒呈现正常的核壳结构。通过透射电镜对其结构分析得出:复合乳液为核 -壳型结构,复合粒子中以聚氨酯为壳、丙烯酸酯为核。 2.4 WPU、PUA涂膜DSC表征

通过DSC曲线可以得到复合乳液的微观结构,根据玻璃化转变温度 Tg的变化探知 PUA复合乳液的相容性。WPU以及 PUA涂膜的DSC曲线如图3所示。 由图 3可以看出,WPU存在 2个玻璃化转变温度,低温是软段的玻璃化温度 (14℃),较高的是硬段的玻璃化温度(65℃),这是由WPU中软段和硬段的热力学不相容性造成的,WPU中硬段易聚集在一起形成硬段微区而分散在软段介质中,呈微相分离状态,并表现出各自的玻璃化转变温度。而PUA只有 1个玻璃化温度,其大台阶中还存在一个小台阶,这表明 PUA中WPU和 PA并不完全相容,还有一定的相分离,只是二者比较接近,表现为 1个玻璃化温度,这种相分离呈现出核壳型复合乳液类似的热行为。改性后 PUA的初始分解温度比WPU升高约 150℃,耐热性能大为提高。这可能是因为以WPU为壳,PA为核,通过接枝形成的核壳结构增强了基团的稳定性而不易分解。因此通过乳液聚合改性后 PUA乳液中WPU和 PA的相容性大大提高,几乎成均相结构。

2.5 各种因素对 PUA乳液及涂膜性能的影响 2.5.1 聚合温度的影响

乳液聚合温度的选择主要由单体聚合的难易程度和引发剂的分解速率来确定。大多数乙烯基单体在 30～100℃的温度下可聚合,本实验分别在 65℃、70℃、75℃、85℃温度下实验,实验结果如表 1所示。

从表 1可以看出,随着聚合温度升高,自由基生成速率加快,由于自由基浓度增大,其向乳胶粒中扩散的速率相应增大,生成更多的乳胶粒,从而使粒径减小,外观通透;但反应温度升高,乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行碰撞而发生聚结的速率增大,形成更多的凝聚物;导致乳液外观变差,涂膜性能变差。综上所述,反应温度高时,聚合反应速度加快,达到终点的时间缩短,有利于提高生产效率,但反应温度过高,制备过程不稳定,操作控制困难,所得乳液及涂膜的性能反而降低。一般乳液聚合温度为 70～75℃较为合适。 2.5.2 引发剂种类的影响

本实验选用水溶性引发剂过硫酸钾 (KPS)和油溶性引发剂偶氮二异丁腈(A IBN)进行对比实验,实验结果如表 2示。

从表 2可以看出,在乳液稳定性、外观以及涂膜性能方面,偶氮二异丁腈比过硫酸钾好。由于合成的WPU乳胶粒为油溶性,水溶性引发剂产生的自由基是亲水的,很难扩散进入油溶性乳胶粒内,会在水相引发单体聚合,这种在水相进行的自由基聚合由于没有乳化剂的保护,容易相互碰撞而凝聚,最终导致乳液粒径变大,外观变差。而油溶性引发剂A IBN分解的自由基较容易进入乳胶粒内部,从而顺利引发溶胀在种子内的单体的自由基聚合,并使 PA顺利接枝到WPU分子链上,由于 PA具有疏水性,所以 PUA乳液的耐水性提高,吸水率降低。 2.5.3 引发剂用量的影响

选用A IBN为本实验的引发剂,图 4为不同引发剂用量(以MMA质量计)对乳液粒

径的影响。

从图 4可以看出,随引发剂用量的增加,乳液粒径减小。根据 Smith-Ewart乳液聚合理论,单位体积水平中的乳胶粒数目正比于引发剂浓度的 014次方[9]。因此,引发剂用量增加时,体系中引发剂浓度增大,乳胶粒数目增多,乳液粒径减小。还可以看出,当引发剂含量大于 2.0%后,乳液粒径的减小趋势变缓,所以引发剂含量一般为 2.0%～2.5%为宜。

2.5.4 MMA用量对 PUA乳液及涂膜性能的影响

MMA用量对 PUA涂膜拉伸强度及吸水率的影响见图 5和图6。

由图5及图6可知,随着MMA含量的增大,PUA乳液的拉伸强度提高,而吸水率降低。这是由于MMA为硬单体,与WPU中的硬段极性相似,并且形成了氢键,因而具有更好的相容性,增加MMA含量相当于提高了硬段比例,而硬段所形成的微区具有高强度、高硬度等特性,故拉伸强度提高;MMA含乙烯基,为疏水链段,MMA含量增多,即疏水基团增多,所以涂膜吸水率降低。

利用核 -壳乳液聚合法,通过丙烯酸酯对水性聚氨酯改性,制备了稳定的水性聚氨酯 -丙烯酸酯(PUA)乳液,经透射电镜观察,乳胶粒具有明显的核壳结构,壳层为水性聚氨酯,核层为丙烯酸酯。当聚合温度在 70～75℃,采用油溶性引发剂偶氮二异丁腈,含量为 2.0%～2.5%时,合成的 PUA胶膜耐水性、稳定性等性能得到显著提高,体系相容性好,水性聚氨酯涂膜性能得到明显改善。

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