液晶特性

1. 液晶简介

1888年,澳大利亚叫莱尼茨尔的科学家，合成了一种奇怪的有机化合物，它有两个熔点.把它的固态晶体加热到145℃时，便熔成液体，只不过是浑浊的，而一切纯净物质熔化时却是透明的。如果继续加热到175℃时，它似乎再次熔化，变成清澈透明的液体。后来，德国物理学家列曼把处于“中间地带”的浑浊液体叫做晶体。它好比是既不象马，又不象驴的骡子,所以有人称它为有机界的骡子.液晶自被发现后,人们并不知道它有何用途，直到1968年,人们才把它作为电子工业上的的材料.

分子量小的大部分物质的状态随着温度的上升呈现物质的三种状态——固体(solid)、液体(liquid)和气体(gas)。但若是分子量大而且结构特殊的物质时，其状态的变化就不那么简单。1888年Reinizer在给cholesteric benzonate结晶加热时发现，当加热到145.5度时会变成混浊的白色有粘性的液体，当加热到178.5度时会完全变成透明的液体。Lehman发现结晶和透明液体之间的这种状态(phase)具有当时被认为是固体固有的光学各向异性，因此被命名为液晶(liquid crystal)。即液晶(liquid crystal)是liquid和crystal的合成词，表示具有液体所特有的流动性(fluidity)的同时还具有结晶所特有的光学各向异性(optical anisotropy)。因是存在于固体与液体之间的状态，所以叫做中间相(mesophase)更准确，但更多的是按照惯例叫液晶。

随着研究的深入，在许多物质中发现了液晶相，而且发现具

有液晶相的分子都带有类似长条状或圆盘状的分子结构(请参考图1)。如图2所示，带有液晶相的分子在达到一定的低温时是按一定规则排列的结晶结构，但达到一定的熔点(melting point)以上时，其质量中心自由移动，但其条状的方向形成一定的分布状态成为各向异性的液体(anisotropic liquid)，而这时就是液晶相。液晶可具有光学各向异性的根本原因就在于此。如果在此时再提高温度(clearing point)，其分子们不仅是质量中心，连条状的方向也自由分布，变成等方性液体(isotropic liquid)。

图1. 液晶分子结构例子，向列液晶5CB和铁电现象液晶

DOBAMBC

(固体: 结晶) (液体: 各向异性的液体)

(液体: 等方性的液体)

图2. 根据分子的分布及排列方法的各种相

(phase)的类型

(1) 液晶的类型

具有液晶相的分子大致根据与形状或特定物质的亲和力形成各种各样的相，如前所述，可以分为只有在特定的温度区内具有液晶相的向热液晶(thermotropic liquid crystal)和在特定溶剂中溶化一定的比例时具有液晶相的溶致液晶(lyotropic liquid crystal)。用在显示器上的液晶大部分都属于向热液晶，溶致液晶大多在生物膜等中出现。向热液晶根据它们所具有的位置次序(positional order)、方向次序(orientaional order)可分为向列型(nematic)、胆甾型(cholesteric)和近晶型(smectic)。

- 向列液晶(nematic liquid crystal)

向列液晶个别分子的质量中心就像液体一样胡乱运动，而分子的长轴方向(long molecular axis)虽有时间性的热摆动但均匀地指向一定的方向。指定该方向的单位矢量叫做控制器(director)。向列液晶根据以控制器为中心的旋转对称性几乎所有宏观的物性常数都是单轴(uniaxial)。另外，控制器不分前后(头－尾对称)，因此即使其组成分子具有极性(polarity)，向列液晶中也没有极性。虽然其结构在三种液晶中最简单，但用在显示器的液晶大部分都是向列液晶。主要用N来表示。

<向列液晶> <胆甾型液晶> <近

晶液晶> 图3. 液晶相的类型

- 胆甾型液晶(cholesteric liquid crystal)

胆甾型液晶类似于向列液晶，但不同的是具有其控制器随着自身方向的垂直轴旋转的螺旋结构(helical structure)。在垂直于螺旋轴的一个平面内与向列液晶没有什么不同。胆甾型液晶相的组成分子具有无绝对对称性的手征性(chiral)中心，在向列液晶中添加带有手征性基的分子也可显示。因此，胆甾型液晶还叫做胆固醇液晶(chiral nematic)。另外，根据手征性分子的handeness决定螺旋轴的旋转方向，因此，胆甾型液晶沿着方向次序和螺旋轴进行有规则的排列，具有空间次序。胆甾型液晶螺旋结构的1周期长度叫做程度(pitch)，就如同在向列液晶一样具有头－尾对称性，所以实际周期只有程度的一半。主要用CLC或ChLC表示，在表示胆

固醇液晶的含义上也用N*来表示。Asterisk表示手征性。

图4. 胆甾型液晶的pitch

- 近晶(smectic)液晶

近晶液晶具有薄层构造(lamella structure)，根据在同一层内的位置次序及控制器的方向可细分为SmA、SmB、SmC、SmD....。因是薄层结构，将近晶相加在方向次序而具有对1个以上轴的空间次序。SmA指的是在薄层内的分子的质量中心自由、控制器的方向垂直于薄层的状态，SmC虽然分子的质量中心自由，但其控制器的方向略偏于薄层垂直的状态。

尤其用在显示器的SmC*(手征性SmC)具有铁电现象

(ferroelectricity)的特点。如图5，液晶分子向薄层倾斜，并具有沿着薄层旋转的结构。在各薄层内的液晶分子垂直于各自的长轴，且向与薄层平行的方向具有自发的偶极矩(spontaneous dipole moment)，带有铁电现象。

SmA SmC 图5. 随薄层内控制器方向变化的具代表性的近晶相

图6. 铁电现象液晶SmC*的分子排列及自发偶极矩的方向

(2) 液晶在显示器应用方面的特点

液晶之所以能够作为显示器受欢迎，是因为可用较低的电压轻松调整光的相位推延(phase retardation)值。液晶是因其分子形状的非对称性，与控制器平行的方向和与之成垂直方向的物性值不同的各相异性物质(anisotropic material)。在各种物性值中对液晶显示器影响最大的是折射率各相异性(optical anisotropy)和介电各相异性(dielectiric anisotropy)。折射率各相异性(约0.05-0.2)是在光通过液晶时使其产生相位推延而影响光的反射及投射，介电各相异性(约3.0-8.0)可通过电场控制液晶分子的长轴方向。图8显示了根据液晶的方向和光的前进方向产生相位推延的过程。而且介电各相异性使液晶分子平行或垂直于电场，用电压来控制液晶分子的长轴方向。图7显示的是这种原理。

电场

图7. 液晶分子因电场的旋转

ne입사광入射光 no투과광 透过光 no입사광 入射光ne透过光 투과광

图8. 随液晶方向的相位推延(phase retardation)效果的差异

2. 液晶物理

(1) 控制器(director)及有序参数(order parameter)

如上所述，液晶分子是长约20Å 、宽约5Å的条形，其质量中心如同液体随意运动，而分子的长轴方向虽然进行快速热运动，但均匀地指向一个方向。因而液晶的状态可大致分为两种，即长轴方向的方向和以其轴为中心的热运动的程度。为表示这些需要两种概念，那就是控制器和有序参数。控制器可用指向均匀方向的单位矢量定义，位置r的控制器通常用n(r)表示。有序参数表示的是热运动的程度，其定义如下。

n 图9. 控制器和角θ, φ的定义

Sf(,)(3cos2()1)/2d(cos)d

其中，角θ,φ如图9中所示，表示向控制器倾斜的角度，f (θ,φ)显示液晶分子长轴方向的统计性角度的分布。液晶分子的长轴方向分布在所有的θ,φ中存在的比例完全相同时，即在等方性相(isotropic phase)中，f成为常数，且S=0。相反，若是液晶分子长轴方向都与n一致时将成为S=1。若是向列液晶的值达到约0.3-08程度时，温度越高其值越小。

(2) 各向异性(anisotropy)

液晶是因条状分子结构及方向次序而具有折射率各向异性和介电各向异性。首先，所谓的折射率是指因入射光的电场导致分子的电子云分布产生变化，诱导偶极矩，并因其振动而产生的第2次光与入射光重叠，显示成光的速度好象慢下来的物理常数，因此，在入射光的电场中，分子的电子云反应得越好其值就越大。在液晶中分子的长轴方向和短轴方向电子云的反应程度各不相同，因此会产生折射率各向异性。如图10所示，折射率椭圆体的主轴(principal axis)是根据控制器n的方向决定的。

即向与控制器平行的方向形成一个固定轴，且与此垂直的两个轴形成固定轴。从折射率椭圆体到与控制器平行的方向的折射率是ne，而垂直方向的折射率用no表示，下面的添加字e和o各表示extraordinary index和ordinary index。折射率各向异性(refractive anisotropy)的表示如下。

nneno

另一方面，电容率也是显示分子电子云在移动时切断从外部折射的电场的情况的物理常数，因此电子云的移动越好具有的值就越大。如同在折射率中，电子云的移动程度在长轴方向和短轴方向各不相同，因而使介电各向异性存在于液晶中。控制器平行

及垂直方向的电容率各用ε∥、 ε⊥表示。介电各向异性(dielectric anisotropy) 如下表示。

||

nnenon||no

<折射率椭圆体> <电容率椭圆体>

图10. 控制器与主轴(principal axis)的关系

(3) 连续介质理论(continuum theory)

在一般情况下，向列液晶控制器的空间性分布具有在空间上以一定的方向整齐排列的性质。但是，如果受到限制条件或外部电场及磁场的影响，控制器的空间性分布将不一致，而在这一过程中，液晶分子将会产生抵抗这种变形的抵抗力。然而，控制器

的空间性变形一般都不在分子水准(molecular scale)中产生，而是在micron水准中产生，因此，与其以求出个别分子复杂的相互作用能量来描述控制器的空间性变形，还不如把液晶看作一种连续体(continuum)来描述其变形。这就类似于，在给弹簧加力时为记录其反弹力，与其求出铁原子相互间的结合能量，不如只用一个弹簧的常数记录。这种通过接近法立方程式来记述液晶控制器的空间性变形的就是连续介质理论(continuum theory)。连续介质理论是可以记录几乎所有液晶的电光学特点的标准理论。但是，不能用在以分子的个别运动为主的NMR、ESR等的分析上。

假如因某种条件(限制条件、电场、磁场等)发生了控制器n(r)的空间变形。那么，液晶分子将会通过复杂的相互作用抵抗其空间性的变形，而且抵抗这种变形的弹力(elastic force)的大小与n(r)的空间性变形的程度成正比(请试想一下，当拉开弹簧时，其回缩的力量与所拉动的长度成正比的Hook定律)。此时，若空间性变形的程度小，可用n(r)对空间的微分值来表示。若是空间性变化的长度尺寸不大时，多次微分值与1次微分值相比要小很多。考虑到这些假设和几种对称性，根据控制器的空间性变形，求出单位体积所产生的自由能量密度如下。

fd111K11(n)2K22(n(n)qo)2K33(n(n)2222.

各项如图11表示展开(splay)、扭曲(twist)和弯曲(bend)变形，作为比例常数所采用的K11、K22、K33各自被称作展开、扭曲和弯曲弹性常数。此外，上面的公式叫做Frank-Oseen自由能量密度。qo是依据液晶分子的手征 (chirality)的常数，若是胆甾型液晶，将具有有限的值，若是qo >0时胆甾型液晶的螺旋旋转方向将会是右旋(right handeness)。

<展开> <扭曲> <弯

曲>

图11. 液晶控制器分布的弹性变形的类型

另一方面，在液晶分子中添加电场时，电子云的分布起变化的同时，起相互静电作用。求出关于这种相互作用的自由能量的密度，如下。

1fE(nE)22.

因而，液晶因电场而发生变形时，总自由能量的密度是

ffdfE

根据热力学的定律，液晶控制器具有将上述自由能量 f 最小化的分布。例如，若在液晶中添加电场时，如果只考虑 fE 液晶，控制器必须与电场排齐；若只考虑 fd ，必须没有空间性的变化才能使能量变低。但实际上，因为两种能量之和必须变得最小，所以在适当的空间性变化和在适当的电场并排的情形下形成平行，来决定液晶控制器的空间性分布。

从数学角度看，用于最小化某个函数的工具是欧拉-拉格朗日(Euler- Lagrange)方程式，可满足控制器xi坐标、成份ni的公式如下表示。

ff0,nijx,y,zxjni,j咯扁辑其中 ,ni,jnixj.

전기장电场 전기장电场 00 图12. 当连接电场时，连接在液晶的扭矩(torque)

这一微分方程式的解可决定液晶控制器的分布。看上去有点复杂，但就几个简单的情况求出解后整理在了附录中。上面的公式是关于平行状态的公式，为了求出液晶控制器的动态行为需进行略微的修改。若应用使用最多的松弛近似(relaxation approximation)，液晶的动力学可满足下列公式。

niff,1nitjx,y,zxjni,j

其中，t表示时间，γ1表示旋转粘性(rotational viscosity)。旋转粘性越小，液晶控制器的时间性变化就越快。

(4) 物性常数的温度依赖性

液晶的光学性质是依据控制器的分布及折射率决定，而控制器的分布则依据外部电场、限制条件、电容率、弹性常数等来决定。由此，在了解液晶显示器的过程中，可以知道液晶自身的物

性常数中的折射率、电容率和弹性常数的重要性。另外，液晶的响应速度中重要的常数就是旋转粘性。

据悉，有序参数S以下列方式影响着介电各向异性、折射率各向异性和弹性常数等。

22nenoS||SKiiS2

有序参数S在加温时会减少，因此可预测到液晶的电光学特点随温度的变化而变化。另外，虽然不是在所有的液晶中，但是弹性常数K33/K11与液晶分子的长轴和短轴的长度比，即与L/W成比例。

3. 液晶显示器

(1) 液晶配向(alignment)

将液晶装在瓶(bottle)中时，因无配向地散射而呈混浊的白色。将其放入表面处理过的两张玻璃板之间时会变成无色透明，这是因为液晶控制器向着一定的方向。为此，表面处理是很重要的，按这一方法，如图14，可将液晶分子调整为在表面上垂直竖立的

垂直配向(homeotropic)、在表面上平行排列的水平配向(planar homogeneous)、以一定的角度竖立的倾斜配向(tilted homogeneous)等多种配向。要想竖立为垂直配向，把像卵磷脂一样带有极性的分子涂抹在玻璃基板上即可。水平配向或低角度的倾斜配向主要通过在玻璃基板上涂抹poly imide后，用布擦拭其表面而得，这叫做摹拓(rubbing)。在一般情况下，所擦拭的方向，即摹拓方平行于向液晶分子进行排列(部分也有与摹拓方向垂直排列的情况)。

图13. 在没被配向的向列液晶和限制范围中光的散射

图14. 液晶配向的类型

图15. 预倾角(pretilt angle)θ

此时，所有的液晶分子不与基板平行，而以一定的角度倾斜竖立于基板上，此角叫做预倾角。

(2) ECB(electrically controlled birefringence)模式

如果在经过水平配向处理的两张玻璃板之间放入液晶(将此称之为液晶单元(cell))，如图15(a)排列液晶分子。在此加入电压，液晶分子在介电各向异性为阳(positive)的情况下，要与电场平行，将变成如图15. (b)。此时，玻璃基板表面的分子即使加上电压也会保持表面处理过的状态，这是因为比起电压的影响，配向处理的影响要更大。因此，在受表面影响较小的两块玻璃板中央，液晶控制器的扭曲(tilt)程度最大，越往基板的方向所扭曲的角度越

小。另外，所施加的电压越大，其扭曲的角度也越大。这些可通过解在上面求出的欧拉-拉格朗日方程式得出。

利用这种现象，可用电压调整光的透过率制作显示器。如图16，使光透过偏光器(polarizer)获得直线性偏振光，将这种偏光通过液晶单元时，光的偏光状态会随液晶的双折射变化。再使此光通过分析器(analyzer)时，随通过液晶的双折射所产生的相位推延(phase retardation)的程度，通过分析器的光的强度也将起变化。此时，液晶控制器扭曲的角度越大液晶折射率椭圆体的ne轴与光的照射方向平行，因而因液晶单元而出现的相位推延就越小(请参考图4)。因此，调整电压可使光的透过率起变化。

(a)关闭开关 (b)打开开关 图15. 在ECB模式中随电压的变化而产生的液晶控制器的变化

图16. 根据液晶双折射的变化改变光的透过率的实验设备

(2) TN(twisted nematic)模式

TN模式是目前在企业中使用最多的模式，其大概的结构如图17。

关闭开关 图17. TN模式的工作原理 打开开关

(a) (b)

以液晶为中心按顺序排列了经摹拓处理的玻璃基板和偏光器。各玻璃基板的摹拓方向与在同一侧的偏光器的透过轴一致(把这叫做e-mode，若是摹拓方向和偏光透过轴垂直时，称之为o-mode。在此只说明e-mode。)。两个玻璃基板的摹拓方向相互垂直，因此，在基板表面上液晶分子以摹拓方向排列，在中间区域内则是以一定的比例旋转的形状，因此叫做twisted nematic。通过观察加电压和不加电压时光的照射状态，了解TN液晶显示器的工作原理。在没有加上电压时，就如上所述，液晶从一个基板转移至另一个基板的同时，按一定的比例旋转，总体上旋转90度。通过偏光器而成为直线性偏振光的光的振动方向与摹拓方向平行，若射入液晶，将通过与液晶的相互作用产生相位推延，若通过液晶，相位推延值将变成180度，当光的振动方向入射时变成垂直。这种光因与偏光器的透过方向一致，会直接通过偏光器(white)。(一部分人持有直线性偏振光因液晶的wave guide效果而使液晶跟着旋转的意见，但经准确的计算结果确认并非是正确的意见。) 相反，若加上电压，液晶就要与电场平行，因此，除了玻璃基板表面之外，都与基板垂直。那么，液晶的wave guide效果将会消失，因此不能改变将入射到液晶的光的振动方向，且遇到反面的偏光器，所以光就不能透过去(black)。根据这种原理，可用电压控制光的透过率。