一、 实验目的
1、通过实验加深对可逆电池、可逆电极概念的理解。
2、掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。
3、通过测量电池Ag︱AgNO3（b1）‖KCl（b2）︱Ag-AgCl｜Ag的电动势求AgCl的溶度积Ksp
4、了解标准电池的使用和不同盐桥的使用条件。 二、 实验原理
1、可逆电池的电动势：
电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。负极进行氧化反应，正极进行还原反
应。如果电池的反应时自发的，则电池电动势为正。符号“∣”表示两相的界面，“‖”表示盐桥。在电池中，电极具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差，即：
E=φ+-φ-
可逆电池具备的条件为：（1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行，即反应可逆。（2） 电池在工作时，所通过的电流必须无限小，此时电池可在接**衡状态下进行，即能量可逆（。3）电池中所进行的其他过程可逆。如溶液间的无扩散、无液体接界的电势。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述的条件，在精度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来减少液体接界电势。要达到工作电流零的条件，必须使电池在接近热力学平衡条件下工作。测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降便在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。 2、对消法测定原电池电动势原理：
在待测电池并联一个大小相等，方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。 3、电极：
（1）标准氢电极：电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极（标准氢电极是氢气压力为101325pa，溶液中aH+为1，其电极电势规定为零）。将标准氢电极与待测电极组成电池，所测电池电势就是待测电极的电极电势。
（2）参比电极：由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电
极比较而得的电极电势已精确测出。
E甘汞=0.2415-0.00076 （t/℃-25）
4、电池：
电池（1）：（-）Hg（s）∣Hg2Cl2（s）∣KCl（饱和）‖AgNO3（c）∣Ag（s）（+） 电池（2）：（-）Hg（s）∣Hg2Cl2（s）∣KCl（饱和）‖KCl（c）∣AgCl（s）,Ag（s）（+） 三、 实验仪器、试剂
仪器：EM-3C数字式电子电位差计；检流计；标准电池；银电极；银—氯化银电极；饱
和甘汞电极；50ml烧杯，导线、滤纸若干。
试剂：0.01 ，0.03 ，0.05，0.07，0.09（mol/dm-3）KCl溶液；0.01 ，0.03 ，0.05，0.07 ，
0.09（mol/dm-3）AgNO3溶液；饱和KCl溶液。
四、 实验步骤
1、打开EM-3C数字式电子电位差计总电源预热15分钟。
2、读室温，利用韦斯顿标准电池电动势温度校正公式，计算标准电池在室温时的电动势Es。
Es=1.01845-4.05×10（T/K-293.15）-9.5×10（T/K-293.15）
-5
-7
2
3、将电位差计面板右侧的拨位开关拨到“外标”，调节左侧拨位开关至标准电池 的实际Es值。用导线把标准电池正负极和电位差计面板右侧的“外标”测量孔的正负 极相连接。按下标准按钮，观察右边平衡指示LED显示值是否为零，为零时校准完
毕。
4、测量待测电池（1）的电动势：
50ml烧杯中倒入约25ml 0.01 mol·dm-3AgNO将Ag电极洗干净后插入该AgN3溶液，
O3溶液中；另取饱和甘汞电极1支插入饱和KCl溶液的容器内；将KNO3盐桥的两个支脚插入上述两个容器中，构成电池（1）。
将拨位开关拨到“测量“位置，再仔细调节左侧旋钮，观察右边平衡指示LED显示值，当平衡指示值在正负20以内时，测量完毕，记下测量数据。重复实验步骤，测量0.03、0.05、0.07、0.09（mol·dm-3）AgNO3溶液至全部待测溶液测量完毕。 5、测量待测电池（2）的电动势：
50ml烧杯中倒入约25ml 0.01 mol·dm-3KCl溶液，将银-氯化银电极从避光容器中取出，洗干净插入该KCl溶液中；另取饱和甘汞电极1支插入饱和KCl溶液的容器内；将KCl盐桥的两个支脚插入上述两个容器中；构成了电池（2）。
将拨位开关拨到“测量“位置，再仔细调节左侧旋钮，观察右边平衡指示LED显示值，当平衡指示值在正负20以内时，测量完毕，记下测量数据。重复实验步骤，测量0.03、0.05、0.07、0.09（mol·dm-3）KCl溶液至全部待测溶液测量完毕。
6、测定完毕后，将所有电极放回原处；废弃溶液倒入指定的回收瓶中；KCl盐桥放回
饱和KCl溶液中，KNO3盐桥放回指定的回收瓶中；洗净所有小烧杯并放入烘箱中干燥。
五、 数据记录与处理
室温：28.5℃ 标准电池温度： 28.5 ℃ Es： 1.01804V E甘汞： 0.23884 V
1、 测量电池（1）： C（AgNO3）EX/V /mol.dm-3 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09
以E（Ag/Ag）对lna（Ag）作图，得：
＋
＋
E（Ag＋/Ag）/V a（Ag＋） lna（Ag＋） γAgNO3 0.4300 0.4580 0.4711 0.4781 0.4849 0.6688 0.6968 0.7099 0.7169 0.7237 0.00902 0.02526 0.04080 0.05551 0.06984 -4.708 -3.679 -3.199 -2.891 -2.662 0.902 0.842 0.816 0.793 0.776 0.73y=0.79479+0.02671X0.720.71E（Ag/Ag）0.70＋0.690.680.670.66-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5lna（Ag）＋
由外推法，当lna（Ag） = 0 时，可求得Eθ= E（Ag/Ag）= 0.79479V 2、测量电池（2）： C（KCl）/mol.dm-3 0.01 0.03 0.06790 0.05182 EX/V E（AgCl/Ag）a（Cl-） /V 0.30674 0.29066 0.00902 0.02538 -4.708 -3.674 0.902 0.846 lna（Cl-） γKCl ＋
＋
0.05 0.07 0.09 0.04581 0.04587 0.04407 0.28465 0.28429 0.28291 0.04080 0.05551 0.06984 -3.199 -2.891 -2.662 0.816 0.793 0.776 以E（AgCl/Ag）对lna（Cl-）作图，得： 0.310y=0.249-0.01192X0.305E（AgCl /Ag）/V0.3000.2950.2900.2850.280-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-lna（Cl）
由外推法，当lna（Cl） = 0 时，可求得Eθ= E（AgCl/Ag）= 0.249V 3、AgCl的Ksp：
由AgCl/Ag电极和AgNO3/Ag构成的电池（3）： （-）Ag ︱AgNO3（c）‖KCl（c）︱AgCl（s），Ag（s）（+） EθMF = E（AgCl/Ag）- E（Ag＋/Ag）= 0.249V - 0.795V = -0.546V lnKsp（AgCl）= F ×EθMF/（R×T）= 96485×（-0.546）/（8.314×301.65）= -21.01 ∴Ksp = 7.54×10-10 六、 结果与讨论
1、为什么在测量原电池电动势时，要用对消法进行测量？而不能使用伏特计来测量？
答：要准确测量电池电动势只有在电流无限小的可逆情况下进行，对消法可达到此目的。伏特计与待测电池接通后，要使指针偏转，线路上必须有电流通过，这样一来变化方式不可逆，所测量结果为有“极化”现象发生时的外电压。 2、作为盐桥使用的电解质有什么要求？
答（1）盐桥电解质不能与两端电极溶液发生化学反应；
（2）盐桥电解质溶液中的正、负离子的迁移速率应该极其接近； （3）盐桥电解质溶液的浓度通常很高，甚至达到饱和状态。
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