第3期 丁乃秀等.不同粒径和结构度炭黑填充集成橡胶的性能研究 不同粒径和结构度炭黑填充集成橡胶的性能研究 丁乃秀,栗磊,徐帅锋,左培燕 266042) (青岛科技大学高性能聚合物研究院,山东青岛摘要:研究不同粒径和结构度炭黑填充集成橡胶(SIBR)的性能。结果表明:高结构度的BL系列炭黑和大粒径的 炭黑N774均使SIBR胶料的焦烧时间和硫化时间延长;随着炭黑结构度的提高,胶料的门尼粘度和交联密度增大;结 构度最高的炭黑BL302填充硫化胶的定伸应力最大,耐老化性能最好;结构度大、粒径小的炭黑BL201填充胶料的 Payne效应最强,生热也较大;在0℃下炭黑N774,N660,N550,N330,N220,BL201,BL101,EL302填充硫化胶的损 耗因子依次减小,抗湿滑性能下降。 关键词:炭黑;粒径;结构度;集成橡胶;动态力学性能 中图分类号:TQ333.1;TQ330.38 1 文献标志码:A 文章编号:1000—890X(2014)03—0161—05 集成橡胶(SIBR)是一种以苯乙烯、丁二烯、 1.2试验配方 异戊二烯为单体合成的新型橡胶,具有优异的物 理性能和动态力学性能,是综合性能最全面的合 成橡胶之一_】]。SIBR分子链中的聚二烯烃链段 使其具有良好的耐磨性能、低温性能和滚动阻力 性能;聚苯乙烯链使其湿抓着力提高,保证轮胎在 湿滑路面上的行驶安全性。 炭黑在基体橡胶中的分散对橡胶制品的性能 SIBR 100,炭黑(变品种) 50,氧化锌硬脂酸CZ 1.5。 3, 2,防老剂RD 1,硫黄 1.75,促进剂 1.3主要仪器 BL一6175一BL型两辊开炼机,东莞市宝轮精密 检测仪器有限公司产品;M2000型无转子硫化 仪、GT一7080S2型门尼粘度计和TCS-2000型通 用拉力机,中国台湾高铁检测仪器有限公司产品; XLB-D 400×400型平板硫化机,湖州东方机械 有限公司产品;RPA2000型橡胶加工分析仪,美 国阿尔法科技有限公司产品;STDA861e型动态 热力学分析仪,瑞士梅特勒一托利多集团产品。 1.4试样制备 具有重要影响。炭黑的性质包括一次结构的形 态、粒径、表面活性等,这些对聚合物体系的加工 性能、物理性能及动态性能等具有决定性影响。 炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网 络二次结构对材料的性能也有重要影响。 本工作以不同粒径和结构度炭黑填充SIBR, 并对其硫化特性、物理性能和动态力学性能进行 研究。 1 实验 将SIBR置于开炼机上塑炼,依次加入小料、 炭黑、促进剂和硫黄,混匀后薄通6次,下片。 采用无转子硫化仪测定胶料在160℃下的 t。。,然后在平板硫化机上进行硫化,硫化条件为 160℃×t90。 1.1主要原材料 SIBR,牌号2505,中国石化北京燕山石油化 工股份有限公司产品;炭黑BL101,BL201和 1.5测试分析 1.5.1 物理性能 BL302,山东贝斯特化工有限公司产品;炭黑 N220,N330,N550,N660和N774,青岛德固赛化 学有限公司产品。 作者简介:丁乃秀(1975一),女,山东胶南人,青岛科技大学 邵尔A型硬度按GB/T 531--2008((橡胶袖 珍硬度计压人硬度试验方法》进行测试;拉伸性能 和撕裂性能分别按GB/T 528--2009《硫化橡胶 或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和GB/ T 529--2008<(硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的 教授,博士,主要从事高分子材料加工研究工作。 橡胶工业 2014年第6l卷 测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试,拉 (2)频率扫描。采用橡胶加工分析仪对混炼 胶进行测试,试验条件为:温度 6O℃,应变 伸速率为500 mm・min,撕裂强度测试采用直 角形试样。 1.5.2耐老化性能 7 ,频率范围0.1~30 Hz。 (3)温度扫描。采用动态热力学分析仪对硫化 胶进行测试,试验条件为:温度范围 一3O~+lOO ℃,频率10 Hz,升温速率3℃・min,应变 0.5 ,氮气气氛,剪切模式。 2结果与讨论 2.1理化分析 胶料的耐老化性能按GB/T 3512--2001((硫 化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试 验》进行测试,试验条件为100℃×168 h。 1.5.3动态力学性能 (1)应变扫描。采用橡胶加工分析仪对混炼 胶进行测试,试验条件为:温度 60℃,频率 1 Hz,应变范围0.1%~140 。 几种炭黑的理化性质如表1所示。 表1炭黑的理化性质 从表1可以看出:炭黑BL101,BL201和 BL302的DBP吸收值均大于120×10 表2不同粒径和结构度炭黑填充SIBR胶料的 硫化特性和加工性能 项 目 A B C In。・kg,为高结构炭黑;炭黑N774的DBP吸 收值小于80×10 m。・kg ,为低结构炭黑。 其中炭黑BL302的粒径较小,结构度最大。炭黑 N774的粒径最大,结构度最小。 2.2硫化特性和加工性能 Ml_/(dN・m) 炭黑品种 D E F G H MH/(dN・m) MH—MLf (dN・m) t1o/mln 不同粒径和结构度炭黑填充SIBR胶料的硫 化特性和加工性能如表2所示。 tgo/rain 从表2可以看出:当高结构度和大粒径炭黑 填充SIBR胶料时,其焦烧时间和硫化时间延长; 炭黑N774/SIBR胶料的焦烧时间和硫化时间最 门尼粘度/[ML (1+4)100℃] 门尼松弛数据” 一a 长。这可能是由于大粒径、低结构度炭黑填充时 降低了结合橡胶网络密度,大分子链运动能力较 强不易交联造成的。填料网络结构的强弱可由 A 注:A,B,C,D,E,F,G和H分别为炭黑BI 1Ol,BL201, MI 大小表征,MI 越小,填料的网络结构越弱。 N220,BL302,N330,N550,N660和N774。1)试验温度为100 ℃,松弛时间为120 s。 M 一M。 可表征硫化胶的交联密度,其值越大, 交联密度越大心。]。炭黑BL302,BL101和BL201 填充胶料的M 一M 较大,说明炭黑的结构度越 坏。门尼粘度高、相对分子质量大、可塑性差,胶 料不易均匀混炼及挤出加工。应力松弛面积(A) 能更好地衡量橡胶的可加工性,应力松弛面积越 小,加工性能越好,反之则越差[4]。 从表2还可以看出:结构度较高、粒径较小的 高,聚集体的链枝越发达,包容胶越多,胶料的交 联密度也越大。 门尼粘度的大小可反映胶料加工性能的好 第3期 丁乃秀等.不同粒径和结构度炭黑填充集成橡胶的性能研究 炭黑BL201,BL101和BL302填充SIBR胶料的 度越高,链枝结构越发达,胶料的可塑性越差,加 工越困难。 2.3物理性能 门尼粘度和松弛面积较大;随着炭黑粒径的增大 和结构度的减小,胶料的门尼粘度减小。比较粒 径相近的炭黑BL201与N220,炭黑BL302与 不同粒径和结构度炭黑填充SIBR硫化胶的 物理性能如表3所示。 N330,前者的结构度大,其填充胶料的门尼粘度 较高、松弛面积较大,说明炭黑的粒径越小,结构 从表3可以看出,随着炭黑粒径的增大、结 表3不同粒径和结构度炭黑填充SIBR硫化胶的物理性能 项 目 BL101 BL2O1 N220 炭黑品种 BL302 N330 N550 64 3.8 N66O 61 3.0 13.4 N774 57 邵尔A型硬度/度 100 定伸应力/MPa 300 定伸应力/MPa 2.3 10.7 15.3 16.5 345 35 拉伸强度/MPa 拉断伸长率/ 撕裂强度/(kN・m ) 100℃×168 h老化后 邵尔A型硬度/度 l5.8 356 33 11.5 331 25 100 A定伸应力/MPa o拉伸强度/MPa 拉断伸长率/ 撕裂强度/(kN・m ) 构度的减小,SIBR硫化胶的物理性能下降。炭黑 粒径小,比表面积大,胶料与炭黑间的界面面积 大,相互作用产生的结合橡胶含量大。硫化胶的 100 定伸应力与炭黑结构度具有很好的相关性, 种破坏主要发生在炭黑聚集网络和炭黑与橡胶分 子的界面。不同粒径和结构度炭黑填充SIBR混 炼胶的应变扫描曲线如图l~3所示。 随着炭黑结构度的增大,硫化胶的定伸应力提高, 炭黑BL302填充硫化胶的定伸应力最大。这是 因为填料的存在降低了硫化胶中弹性橡胶大分子 的体积分数,高结构度炭黑包容的橡胶较多,更大 程度地降低了硫化胶中弹性大分子的体积分数。 粒径小、结构度较低的炭黑N220填充硫化胶的 定伸应力、拉伸强度和撕裂强度都较小,这可能与 炭黑N220较高的碘吸收值和较低的结构度 有关。 炭黑品种:一BL101;●--BL201;▲--N220;v BL302; 从表3还可以看出,老化对硫化胶的100 ◆--N330;.. N550; --N660;口--N774。 定伸应力和拉断伸长率的影响较大。综合来看, 高结构度炭黑填充SIBR硫化胶老化前后的性能 变化相对较小,结构度最高的炭黑BL302老化后 的性能最好。 2.4动态力学性能 2.4.1 应变扫描 图1不同粒径和结构度炭黑填充SIBR混炼胶的 剪切储能模量(G )一应变(8)曲线 从图1可以看出,当e较小时,炭黑BL201, BL101,BL302,N220,N330,N550,N660和N774 填充SIBR混炼胶的G 依次减小,该趋势与硫化 特性MlJ相同。一般认为胶料的最大G 与趋于 稳定时的G 之差(AG )可以反映炭黑的网络结 应变扫描可以反映胶料随着剪切速率的变化 在较大的应变振幅下内部产生的永久性破坏,这 构。AG 越大,胶料的Payne效应越强。这说明 164 橡胶1g(8/%) 注同图1。 图2不同粒径和结构度炭黑填充SIBR混炼胶的 剪切损耗模量( ,).1龄曲线 lg(6/%) 注同图1。 图3不同粒径和结构度炭黑填充SIBR混炼胶的 损耗因子(tan ̄)一lgg曲线 炭黑BL201填充SIBR胶料的G 最大,其炭黑网 络结构最多,这与其粒径较小、比表面积和结构度 较大是分不开的。 从图2可以看出:当e较小时,随着s的增 大,SIBR混炼胶的G, 增大;当e大于1.4 后,混 炼胶的G, 迅速减小后略有增大。分析认为,e为 1.4 时,混炼胶的G, 达到临界点,此时填料的破 坏与恢复达到平衡,当E大于1.4 后,填料网路 的破坏速度大于重建速度,使G,,迅速下降。一般 认为,应变扫描时胶料的G, 与其生热相关,G,,越 大,则生热越大[5]。可见小粒径、高结构度炭黑填 充胶料的生热都较大。这可能是由于小粒径、高 结构度炭黑聚集体较多,在小应变下,炭黑聚集体 互相摩擦产生的能量损失就多;另外在大应变下, 剪切力较大时,高结构度炭黑中的吸留橡胶具有 一定的橡胶大分子的活动性_6],橡胶分子链与吸 留橡胶的共同滞后作用,使生热较大。 工业 2Ol4年第61卷 从图3可以看出,随着e的增大,SIBR混炼 胶的tanc ̄先增大,在G, 临界点处出现峰值,再减 小后又增大。在试验条件下,tan 与胎面胶的滚 动阻力相关,tanc ̄越大,胎面胶的滚动阻力越大。 在小应变和大应变两种情况下,滚动阻力都较高。 2.4.2频率扫描 不同粒径和结构度炭黑填充SIBR混炼胶的 频率扫描曲线如图4所示。 |fHz 注同图1。 图4不同粒径和结构度炭黑填充SIBR混炼胶的 Gt_频率(,)曲线 从图4可以看出,随着-厂的增大,SIBR混炼 胶的G 增大,且在厂较小时增幅较大,当/超过5 Hz后,G 增幅变小。在相同_厂下,炭黑BL101, BL201和BL302填充的SIBR硫化胶G 较大。 由此可见,当施加的振动应力频率越来越大时,外 力给予材料的响应松弛时间越来越短,可用于重 排的时间缩短,应变随着频率的增大而减小,材料 在高频下的模量较大。另外,虽然胶料的模量受 频率影响,但炭黑对胶料模量的影响具有决定性 作用。 2.4.3温度扫描 不同粒径和结构度炭黑填充SIBR硫化胶的 温度扫描曲线如图5所示。 从图5可以看出,不同粒径和结构度炭黑填 充SIBR硫化胶的tan 峰出现在一2O~O℃之间, 炭黑N774,N660,N550,N330,N220,BL201, BL101和BL302填充硫化胶的tan 峰值依次减 小。说明胶料的tan 大小顺序与炭黑结构度大 小正好相反。分析认为:tanc ̄-温度曲线峰所对应 的温度为硫化胶的玻璃化温度,在此温度下, tanc ̄的大小主要与硫化胶中橡胶的有效体积分 第3期 丁乃秀等.不同粒径和结构度炭黑填充集成橡胶的性能研究 165 黑的结构度越高,其填充胶料的交联密度也越大。 (2)炭黑的粒径越小、结构度越高,其填充胶 料的门尼粘度越大,加工性能越差。炭黑BL302/ SIBR硫化胶的定伸应力最大,耐老化性能最好。 (3)结构度大、粒径小的炭黑BL201填充SI- BR胶料的Payne效应最强,生热较大。在0℃ 下,炭黑N774,N660,N550,N330,N220,BL201, BL101和BL302填充硫化胶的tan 依次减小,抗 炭黑品种:1--BL101;2 BL2O1;3 N220;4一BL302; 5 N33O;6一N55O;7一N66O;8一N774。 湿滑性能下降。 参考文献: [1]Halasa A F,Gross B.SIBR for High Performance Tyre[J]. European Rubber Journal,1990,172(6):35. 图5 不同粒径和结构度炭黑填充SIBR硫化胶的 tan&温度曲线 数有关,结构度较小的炭黑吸留橡胶含量较小,橡 胶的有效体积分数就较大,因此ta 变大。 0和6O℃下的tan3可分别表征轮胎胎面胶 的抗湿滑性能和滚动阻力。0℃下的tan ̄'越大, E2]崔蔚,曹奇,贾红兵,等.纳米A1zo。/炭黑并用增强天然橡胶 EJ].合成橡胶工业,2002,25(5):300—303. [3]Vondracek P,Scham M.NH3一Modified Swelling of Silica— filled Silicone Rubber[J].Journal of Applied Polymer Sci— ence,1979,23(9):268卜2694. 抗湿滑性能越好。60℃下的tan ̄'越小,滚动阻 力越小_7j。从图5还可以看出:高结构度炭黑填 [43陈红,陈丽,李花婷,等.SSBR2535基本性能的研究rJ].橡胶 工业,2006,53(9):539—541. 充SIBR硫化胶在0℃下的tan ̄"值较小,说明其 抗湿滑性能较差;所有SIBR硫化胶在6O℃下的 tan 值基本相同,说明其滚动阻力相差不大。 3 结论 [5]张新军,马维德,周志峰,等.充环保型芳烃油ESBR胎面胶 的RPA2000表征[J].轮胎工业,2009,29(8):477—480. [6]杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005: 4,84—87. [7]陈宏,李花婷,李炜东,等.SIBR高性能轮胎胎面胶中自炭黑 用量研究[A].2004年国际橡胶会议.北京:2004—09—21. 收稿日期:2013—09—10 (1)高结构度BL系列炭黑和大粒径炭黑 N774填充SIBRJ ̄料的焦烧时间和硫化时间较长;炭 Properties of SIBR Filled with Carbon Black with Different Particle Size and Structure DING Nai—xiu,L工Lei,XU Shuai—feng,ZUO Pei—yan (Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China) Abstract:The performance of the SIBR filled with carbon black with different particle sizes and structures were studied.With high structure BL series carbon black or large particle size carbon black N774,the scorch time and optimum curing time of the SIBR compound were prolonged.With the in— crease of the structure of carbon black,the Mooney viscosity and crosslink density of SIBR compound increased.The modulus of the SIBR vulcanizates filled with carbon black BL302 which possessed the highest structure was the highest and its properties after aging was the best.The Payne effect of the compound filled with carbon black BL201 with high structure and small particle size was the stron— gest,and the heat build—up was also higher.At 0℃,the lOSS factor of the vulcanizates filled with car— bon black N774,N660,N550,N330,N220,BL201,BL101,BL302 reduced sequentially。and the wet skid resistance was also decreased in that order. Key words:carbon black;particle size;structure;SIBR;dynamic property